준비 하 고 Pt/C 연료 전지 촉매 테스트는 재현성 및 모범 사례에 대해 과학계에 연속 토론. 제시 일 우리가 확인 하 고 테스트 하는 Pt/C 촉매, 소설 촉매 시스템에 대 한 기준으로 봉사 할 수 있는 단계별 자습서를 제시 하고자 합니다.
선물이 양성자 교환 막 연료 전지 (PEMFC) 촉매를 준비 하는 단계별 자습서, Pt 나노 입자의 구성 (NPs) 지원 디스크 전극 (TF-RDE) 회전 하는 얇은 필름에 그들의 성능을 테스트 하 고 높은 표면적 탄소에 측량입니다. TF-RDE 방법론 널리 상영; 촉매 사용 그럼에도 불구 하 고, 측정 된 성능 연구 그룹 중 때로는 상당히 다릅니다. 이러한 불확실성 새로운 촉매 재료의 발전을 방해 하 고, 결과적으로, 여러 저자 논의 가능한 최적의 방법을 벤치마킹의 중요성.
영상 자습서 Pt/C 촉매의 TF RDE 테스트 가능한 함정을 강조 표시 합니다. 합성 및 표준 Pt/C 촉매를 평가 하기 위해 테스트 프로토콜 도입 벤치 마크 촉매 다 Pt 디스크 함께 사용할 수 있습니다. 특히,이 연구는 유리 탄소 (GC) 전극에 촉매 필름 속성 TF RDE 테스트 측정된 성능에 영향을 어떻게 강조 표시 합니다. 얇은, 균질 촉매 영화를, 뿐만 아니라 촉매 준비 하지만 또한 잉크 증 착 및 건조 절차는 필수적입니다. 그것은 잉크의 pH의 조정, 필요 하 고 어떻게 간단한 제어 측정 영화 품질을 확인 하는 데 사용할 수 있습니다 수 있습니다 설명 했다. 재현할 수 TF RDE 측정은 얻은 촉매 지원 (Pt wt %로 표시) 및 전기 화학 표면 영역에 Pt 로드를 결정 하는 것입니다 노출 영역 또는 Pt 질량 결정된 반응 속도 정상화 하는 데 필요한. 노출 영역 결정, 소위 공동 스트립, 또는 수소 underpotential 증 착 (Hupd) 요금의 결정에 대 한 표준입니다. Pt 로드의 결정에 대 한 Pt(II) 및 UV에 대 한 측정을 Pt(IV)의 후속 변환 아쿠아 레 지아 에서 소화를 사용 하 여 간단 하 고 저렴 한 절차를 소개 합니다.
풍력 이나 태양광 같은 재생 에너지 소스의 증가 사용 저장 하 고 다시 대량의 전기 에너지를 변환 하는 기능을 필요로 합니다. 이 점에서 화학 에너지 운반대, 수소 등의 응용 프로그램은 유망한 경로1. 물 전기 분해는 PEMFCs 효율적으로 다시 수소 전기에 변환 하는 반면 과잉 전기 에너지 로부터 수소를 생산할 수 있다. 그러나, 자동차 같은 대규모 응용 프로그램에 대 한 PEMFCs에서 귀중 한 그룹 금속 (PGM) 콘텐츠 비용 크게 감소 될 필요가 있다. 과학 문학, TF RDE 세포 테스트3에 따라 이러한 요구 사항에 맞게 잠재력을 전시 하는 보고 여러 촉매 시스템2 가 표시 됩니다.
TF-RDE 측정 PEMFC 연구에 매우 인기가 되었고 지금 다른 PEMFC 촉매를 비교 하는 표준 방법으로 사용 됩니다. 유사한 촉매에 대 한의 산소 감소 반응 (오 어) 활동 또는 전기 화학 표면 영역 (ECSA)에 큰 차이가 종종 다른 연구 그룹4에 의해 보고 됩니다. 결과적으로, 여러 연구 실험 절차 개선 및 PEMFC 촉매5를 테스트 하는 방법의 가장 좋은 연습 절차를 정의 하는 그룹. 처음 촉매 로드, 기준 전극, iR 보상, 등 에서 오염 요인 했다 강조6,,78; 반면, 최근 몇 년 동안, 성능에 촉매 필름 속성의 영향으로 서 초점9,10. 예를 들어 오 어 활동과 ECSA 촉매 잉크 구성, 차례로 영향을 기판으로 사용 하는 유리 탄소 (GC) 전극에는 촉매의 동질성에 따라 표시 수 있습니다. 소 프로 파 놀 촉매 잉크의 추가 따라 측정 된 Pt 표면 영역에서 관찰 된 증가 특히 첫눈에 놀라운 하지만 이러한 결과 탄소 지원의 중요성을 향해 포인트 흐른다. 또 다른 중요 한 (그리고 상관) 요소는 대량 전송입니다. TF-RDE 전해질11,,1213의 낮은 가스 용 해도 인해 낮은 전류 밀도로 제한 됩니다. 따라서, 종종 가정 같은 매우 얇은 촉매 층 (ca. 1 µ m), 반응 중 교통 제한 된 역할을 한다. 그럼에도 불구 하 고, 아주 최근 작품에서 보였다 잉크 pH의 조정 집에서 만든 촉매14오 어 활동에 상당한 증가를 리드. 이 예제에서는 TF RDE 측정, 컨트롤, 그리고 촉매에 따라 그것은 단일 표준 프로토콜/제조 법 테스트를 정의 하기 어려운 수 있습니다 주의 강조 표시.
따라서, 발표 작품, 합성 및 테스트 표준 Pt/C 연료 전지 촉매에 대 한 단계별 절차를 다루겠습니다. 절차는 촉매 합성, 그것의 특성 및 잉크 준비 및 조정 뿐만 아니라 전기 TF RDE 측정을 포함 한다. 절차의 목적은 오류 및 실험 함정, 특정 소스에 관한 의식 향상으로 가능한 Pt/C 벤치 마크 촉매에 대 한 제조 법을 제공 하.
그것은 잘 알려진 매우 TF RDE 기술에 의해 측정 하는 높은 표면적 촉매의 ORR 활동 촉매 박막6,,910,14,19의 균일도에 따라 달라 집니다. . 여러 그룹 GC 전극에 균질 촉매 박막 제조 방법 보고 하 고20이 연구 영역 입력할 때에 연구자는 신중 하 게 그들의 건조 방법을 최적화 해야 합니다. 회전 방법19 를 사용 하 여 수 있습니다 더 많은 유연성을의 두꺼운 촉매 필름 코팅에 고정 방법 여러 전극 동시에 준비할 수 있도록 이점을 있는 반면. 고정 건조 방법의 예를 들어, 시 노자 키 외 는 최근 그 균일 촉매 박막 IPA 분위기10촉매 잉크를 건조에 의해 조작 했다. 이 프로토콜에 촉매 박막의 제조 방법을 기반으로 합니다. 그러나, 촉매 잉크 고정 분위기 (프로토콜 3.3.2) 대신 습도 가스 흐름에 건조 됩니다. 이 수정된 방법의 장점은 건조 조건 IPA와는 bubbler에 물 사이의 비율을 변경 하 여 쉽게 조정할 수 있습니다. 그림 8 촉매 박막의 균일도 습기의 상태를 변경 하 여 최적화 된 나타냅니다.
그림 8: 촉매의 사진 박막 GC 전극 다양 한 건조 조건에 조작. 소 프로 파 놀 (IPA)과 H2O는 bubbler 사이의 비율 건조 조건을 최적화 하기 위해 변경 되었습니다. (a) 100 %IPA, (b) 90 %IPA / 10% H2O, (c) 80 %IPA / 20% H2O, IPA (d) 70% / 30% H2o (c). 최고 조건이 경우 건조 기능, 가장 균질 촉매 박막 GC 전극에 제작 이다. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭 하십시오.
우리는 또한 촉매 잉크의 pH는 문학14에 보고를 균질 촉매 박막, 최적화가 중요 한 매개 변수 발견. 그림 9 는 다른 ph 촉매 잉크의 다양 한 안정성을 보여 줍니다. HCl 1.3.3 프로토콜에서 Pt NPs의 세척에 사용 되므로 촉매 잉크는 보통 코의 추가 없이 산 성 된다. 산 성 촉매 잉크 특히 안정적 이며 Pt/C 촉매 입자의 대부분은 쥡니다 후 1 주 하단에 정착. 중성 잉크는 산 성 잉크 보다 더 안정적인도 일부 침전 하단에서 볼 수 있습니다. 알칼리 성 잉크는 가장 안정적인 것과 아무 침전은 쥡니다 후 1 주 보인다. 촉매 잉크 안정성의 pH 의존이 pH14증가 함께 더 큰 되는 잠재적인, 제타의 크기에 의해 설명 된다.
그림 9: 다른 ph 촉매 잉크의 사진: (왼쪽된) pH ≈ 4, (중간) pH ≈ 7, (오른쪽) pH ≈ 10. 사진에서 쥡니다 후 1 주 촬영. 산 성 잉크의 분산은 중립 알칼리 성 잉크 보다 훨씬 덜 안정적입니다.
뿐만 아니라 촉매 잉크의 안정성 뿐만 아니라 취득된 촉매 박막의 균일 촉매 잉크의 pH에 따라 달라 집니다. 높은 응집된 촉매 박막 산 성 잉크는 사용 (그림 10ad) 때 얻을 수 있습니다. 중성 잉크와 알칼리 성 잉크 (그림 10bc)에서 조작 촉매 박막 사이 눈에 보이는 큰 차이, 비록 SEM 이미지 촉매 박막에 일부 응집 체는 공개 중성 잉크에서 얻은 반면 아무 중요 한 응집 체 (그림 10ef) 알칼리 성 잉크에서 얻은 촉매 박막에서 볼 수 있습니다.
그림 10: 촉매 영화 사진 용지 (-c) 및 SEM에 GC 전극 (d-f)에 촉매 영화의 이미지 전송. (a, d) 산 성에서 조작 하는 촉매 필름 (pH ≈ 4) 잉크, 중립 (pH ≈ 7) 잉크에서 조작 (b, e) 촉매 필름 및 알칼리에서 조작 (c, f) 촉매 필름 (pH ≈ 10) 잉크. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭 하십시오.
촉매 필름 품질 뿐만 아니라 스캔 속도4 와 셀 저항 보상 영향 오 어 활동 결정8. 우리의 측정 설정에서 iR-보상 없이 셀 저항은 일반적으로 약 30 Ω입니다. 그것은 potentiostat (그림 11ab)의 iR 보정을 사용 하 여 보다 적은 3 Ω를 되도록 감소 됩니다. O2 포화 전해질와 iR 보정 없이 측정 LSVs 그림 11 c에 비교 됩니다. 셀 저항으로 인해 눈에 띄는 잠재적인 변화 0.9 V토크쇼, 오 어 활동 평가 주위에서 볼 수 있다. LSV 위한 스캔 속도으로 50 mV s-1, 다른 그룹이5 선호 20 mV s-1 과 멤브레인 전극 어셈블리 (MEAs)는 종종 정상 상태 조건4에서 테스트를 선택 했습니다. 일반적으로, 그것은 수 명시 TF RDE 연구는 낮은 스캔 속도 측정 된다 가능한 오염에 취약. MEA 테스트에서 상당히 높은 전류 적용 됩니다. 특히 자동차 애플리케이션을 위한 높은 전력 성능 특히 흥미로운 이다21. 잠재력 검색 온라인 iR 보상 적용 되는 경우 상당한 오류가 발생할 것 이다.
이러한 차이로 인해 MEA 성능 TF RDE 측정에 따라 직접 예측 주의 취해야 한다. TF-RDE MEA 테스트 대안 보다는 오히려 스크린 테스트 PEMFC 촉매의 본질적인 오 어 활동 하는 빠른 방법으로 보여야 한다.
그림 11: 측정에 iR-보상의 영향. (a, b) IR-보상 없이 “EC4 DAQ” 프로그램의 인터페이스의 스크린샷. (c) LSVs iR-보상 (레드)와 iR-보상 (회색) (50 mV s-1, 1600 rpm, 빼고 다시 지상) 없이 O2 포화 전해질에서 측정. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭 하십시오.
전체 절차는 요약 그림 12. 설명한 표준 특성화 방법 이외에 얻은 콜 로이드 Pt NPs 펜션과 Pt/C 촉매도 조사 수 작은 각 엑스레이 뿌리기 (SAXS)22 또는 x 선 흡수 분광학 등 고급 방법으로 (XAS) 23.
그림 12: 실험 단계의 개요. 각 실험 단계가이 프로토콜에 대 한 제어 매개 변수 및 해당 특성화 방법 같습니다. 가장 전송 전자 현미경 검사 법, SAXS = 작은 각 엑스레이 뿌리기, EXAFS = = 확장된 엑스레이 흡수 미세 구조, XANES 엑스레이 흡수 미세 구조, ICP MS = 유도 결합된 플라즈마 질량 분석, DL = 동적 산란, CCD = = 전 하 결합 소자, sem의 = 스캐닝 전자 현미경 검사 법. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭 하십시오.
The authors have nothing to disclose.
J.Q. 및 석사 인정 블록 급 비의 형태로 Villum 재단에서 지원 합니다. 미시건과 석사 인정 도요타 중앙 R & D 연구소., Inc. J.Q. 자금에서 받았다 유럽 연합의 지평선 2020 연구에서에서 지원 하 고 혁신 프로그램 Marie Skłodowska-퀴리 아래 부여 계약 없음 703366.
Ethylene glycol | Sigma-Aldrich | 293237-1L | 99.8% |
Sodium hydroxide | Fisher Chemical | AC134070010 | 98% |
Hexachloroplatinic(IV) acid hexahydrate | Alfa Aesar | 11051 | 99.9% |
Hydrochloric acid | Merck | 1003171000 | 37% |
Nitric acid | Any | 60% | |
Sulfuric acid | Any | 96% | |
Perchloric acid | Merck | 1005170250 | 70%, Suprapur |
Potassium hydroxide hydrate | Merck | 1050020500 | 99.995%, Suprapur |
Tin(II) chloride dihydrate | Sigma-Aldrich | 31669-100G | >98% |
Platinum standard for AAS | Sigma-Aldrich | 47037-100ML | 1000 mg/L ±4 mg/L |
Acetone | Alfa Aesar | 30698 | 99.5+% |
Isopropanol | Alfa Aesar | 36644 | 99.5% |
Carbon black | Cabot | Vulcan XC 72R | |
46 wt.% Pt/C | Tanaka Kikinzoku Kogyo | TEC10E50E | |
Ar gas | Air Liquide | 99.999% | |
O2 gas | Air Liquide | 99.999% | |
CO gas | Air Liquide | 99.97% | |
H2 gas | Air Liquide | 99.999% | |
Microwave reactor | CEM | Discover SP | |
Centrifuge | Corning | 6759 | |
Rotary evaporator | KNF | RC600 | |
Ultrasonic bath | Qualilab | USR 54 H | 35 kHz, 160/320 W |
Filter paper | Albet | DP595 055 | Retention rate 4-7 µm, φ55 mm |
Crucible | VWR | 459-0202 | 12 mL |
Lid for crucible | VWR | 459-0216 | φ35 mm |
pH meter | VWR | Symphony SP70P | |
Glass electrode (for pH meter) | Mettler Toledo | InLab Routine | |
Light scattering | Anton Paar | Litesizer | |
TEM microscope | FEI | Tecani Spirit | |
TEM grid | Quantifoil | N1-C73nCu20-01 | Classic carbon film, Cu 200 mesh |
TEM grid | Quantifoil | Classic holey carbon film, Cu 200 mesh | |
TEM grid | Quantifoil | N1-C74nCu20-01 | Classic lacey carbon film, Cu 200 mesh |
UV-vis spectrophotometer | Varian | CARY 5E | |
Saturated calomel electrode | Schott | B3510+ | |
Perfluorinated membrane | Fuel Cell Store | 591239 | Nafion 117 |
RDE rotator | Raiometer Analytical | EDI101 | |
Potentiostat | Nordic Electrochemisty | ECi 200 | |
Control and data acquisition program | Nordic Electrochemisty | EC4 DAQ | |
Data analysis program | Nordic Electrochemisty | EC4 VIEW |