הכנת ועריכת בדיקות Pt/C תא דלק זרזים כפוף דיון מתמשך בקהילה המדעית הפארמצבטית, מומלצת. עם העבודה שהוצגו, בכוונתנו להציג הדרכה שלב אחר שלב כדי להפוך ולבדוק זרזים Pt/C, אשר יכול לשמש בחינת ביצועים עבור מערכות זרז הרומן.
אנו מציגים מדריך צעד אחר צעד להכנת פרוטון חילופי קרום תא דלק (PEMFC) זרזים, המורכב של חלקיקים Pt (NPs) נתמך על העתק שטח גבוהה, וכדי לבחון את הביצועים שלהם סרט דק סיבוב הדיסק אלקטרודה (TF-RDE) מדידות. המתודולוגיה TF-RDE נעשה שימוש נרחב עבור זרז ההקרנה; יחד עם זאת, הביצועים נמדד שונה לעיתים במידה ניכרת בין קבוצות מחקר. לבדיקה לעכב את ההתקדמות של חומרים חדשים זרז ודן, כתוצאה מכך, מספר סופרים שיטות האימון הטוב ביותר אפשרי ואת החשיבות של תפעול.
הדרכה ויזואלי מדגיש מלכודות אפשריות TF-RDE של בדיקת Pt/C זרזים. סינתזה ופרוטוקול בדיקה להערכת זרזים Pt/C רגיל הוא הציג זה יכול לשמש יחד עם דיסקים Pt polycrystalline זרזים בחינת ביצועים. בפרט, המחקר הזה מדגיש כמה המאפיינים של הסרט זרז על האלקטרודה מזוגגות פחמן (GC) להשפיע על הביצועים נמדד בבדיקות TF-RDE. כדי להשיג סרטים זרז דק, הומוגנית, חיוניים לא רק הכנת הזרז, אבל גם העדות דיו וייבוש הליכים. הוכח כי התאמת pH הצבע עשוי להיות נחוץ, ופשוט איך בקרת מדידות יכול לשמש כדי לבדוק את איכות הסרט. לאחר מדידות TF-RDE לשחזור מתקבלים, קביעת ההעמסה נק’ על התמיכה זרז (המבוטא Pt wt %) פני השטח אלקטרוכימי יש צורך לנרמל את תעריפי הנחושה פני השטח או Pt מסה. קביעת שטח, כביכול CO בנוכחות אחר או קביעת החיוב underpotential בתצהיר (Hה-upd) מימן, הינם סטנדרטיים. מצפני ההעמסה Pt, פרוצדורה פשוטה וזולה באמצעות עיכול ב- aqua regia עם הבאים ההמרה של Pt(IV) Pt(II), UV-vis למדידות הוא הציג.
השימוש הגובר מקורות אנרגיה מתחדשים כמו רוח או אנרגיה סולארית דורשות את היכולת לאחסן כמויות גדולות של אנרגיה חשמלית המרה מחדש. במובן זה, היישום של נושאות אנרגיה כימית, כגון מימן, הוא מסלול מבטיח1. אלקטרוליזה של מים יכול לייצר מימן של עודף אנרגיה חשמלית, ואילו PEMFCs ביעילות המרה מחדש המימן לחשמל. אולם, ליישומים בקנה מידה גדול, כגון מכוניות, תכולת מתכת (PGM) קבוצה היקר PEMFCs צריך להיות מופחת באופן משמעותי להורדת העלויות. בספרות המדעית, זרז מספר מערכות2 מוצגים, אשר מדווחים להפגין את הפוטנציאל בדרישות אלה בהתבסס על TF-RDE half-cell בדיקה3.
מדידות TF-RDE הפך פופולרי מאוד במחקר PEMFC, המשמשים כיום כשיטה סטנדרט להשוואה זרזים PEMFC שונים. עם זאת, עבור זרזים דומה, הבדלים משמעותיים חמצן הפחתת התגובה (אור) פעילות או אלקטרוכימי פני שטחים (ECSA) מדווחים לעתים קרובות על ידי קבוצות מחקר שונות4. כתוצאה מכך, מספר מחקר קבוצות עבד על שיפור הליכי ניסיוני והגדרת תהליכי האימון הטוב ביותר ובבדיקת זרזים PEMFC5. בתחילה, היו גורמים כמו זרז טעינה, מציג התייחסות אלקטרודה, iR פיצוי, וכו המסומן6,7,8; בעוד בשנים האחרונות השפעת המאפיינים של הסרט זרז על ביצועים נכנס להתמקד9,10. לדוגמה, זה יכול להציג כי פעילות אור והן ECSA תלויים בהרכב הדיו זרז, אשר בתורו משפיע על אחידות של הסרט זרז על האלקטרודה מזוגגות פחמן (GC) משמש מצע. הגידול שנצפה באזור השטח Pt נמדד על התוספת של אלכוהול איזופרופיל כדי הדיו הזרז הוא מפתיע במיוחד ממבט ראשון, אך תוצאות אלו פונים לעבר חשיבות התמיכה פחמן להרטיב. גורם נוסף חשוב (ולא מתואם) הוא למודל התחבורה. TF-RDE מוגבלת צפיפות זרם נמוך בשל המסיסות נמוכה דלק אלקטרוליט12,11,, או13. לכן, לעיתים קרובות ההנחה כי שכבות כאלה זרז דק מאוד (ca. 1 מיקרומטר), מגיבים למודל התחבורה ממלא תפקיד מוגבל. בכל זאת, העבודה האחרונים מאוד, זה היה הוכיח כי ההתאמה של ה-pH דיו, מוביל לעלייה ניכרת בפעילות אור זרזים תוצרת בית14. דוגמאות אלה מדגישים כי במדידות TF-RDE, זהיר פקדים נחוצים, וייתכן כי בהתאם הזרז, שקשה להגדיר סטנדרט יחיד בדיקות פרוטוקול/מתכון.
לכן, עבודה שהוצגו, נדון הליך שלב אחר שלב סינתזה ולבדיקה זרז תא דלק Pt/C רגיל. ההליך כולל סינתזה זרז, האפיון שלה, ואת הכנת דיו, התאמה, כמו גם המדידות TF-RDE אלקטרוכימי. מטרת ההליך היא כדי לשפר את המודעות מקורות מסויימים של שגיאות ואת החסרונות ניסיוני, כמו גם לספק מתכון זרז אפשרי של בחינת ביצועים Pt/C.
ידוע היטב כי הפעילות אור של זרזים שטח גבוהה נמדדת הטכניקה TF-RDE מאוד תלויה על האחידות של זרז סרט דק6,9,10,14,19 . מספר קבוצות דיווחו על שיטות ייצור עבור סרטים רזה זרז הומוגני ב- GC אלקטרודות ולמטב החוקרים צריכים בזהירות שיטת הייבוש שלהם בעת הזנת אזור המחקר20. באמצעות שיטות המסתובבת19 , מאפשר גמישות רבה יותר בציפוי של הסרטים זרז עבה יותר, ואילו שיטות נייח יש יתרון כי ניתן להכין אלקטרודות מרובים בו זמנית. כדוגמה של שיטת הייבוש נייח, Shinozaki. et al. דיווח לאחרונה כי catalyst אחיד סרטים רזה מיוצרים ע י ייבוש הדיו זרז של אווירה IPA10. הזיוף של הסרטים דק catalyst ב פרוטוקול זה מבוסס על השיטה שלהם. עם זאת, הדיו זרז עוברות ייבוש של זרימת גז humidified במקום אווירה נייח (פרוטוקול 3.3.2). היתרון של שיטה זו ששונה הוא כי התנאי ייבוש בקלות ניתן להתאים על-ידי שינוי היחס בין IPA ומים bubbler. איור 8 מציין כי האחידות של הסרט דק זרז ממוטב באמצעות שינוי מצב לחות.
איור 8: צילומים של הזרז סרט מפוברק על גבי אלקטרודות GC במגוון מצבים ייבוש דק. היחס בין אלכוהול איזופרופיל (IPA) ו- H2O bubbler השתנה כדי למטב את תנאי הייבוש. (א) 100% IPA, IPA (ב) 90% / 10% H2O, IPA (ג) 80% / 20% H2O, IPA (ד) 70% / 30% H2O. (ג) כולל הכי ייבוש התנאים במקרה זה, כמו הזרז ההומוגנית ביותר סרט דק הוא פבריקציה נוספת על האלקטרודה GC. אנא לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של הדמות הזאת.
מצאנו גם כי ה-pH של הדיו הזרז הוא פרמטר חשוב שיש למטב להשיג זרז הומוגני סרטים רזה, כפי שדווח ב ספרות14. איור 9 מדגים את היציבות בדרגות שונות של זרז דיו עם pH שונים. מאז HCl משמש לשטיפת Pt NPs בפרוטוקול 1.3.3, הדיו זרז בדרך כלל הופך חומצי ללא התוספת של קו. הדיו זרז חומצי לא יציב במיוחד ולהתיישב רוב חלקיקי הזרז Pt/C לתחתית 1 שבוע לאחר sonication. הדיו נייטרלי יציב יותר הדיו חומצי, אף-על-פי כמה פוחת משקעים נראים בחלק התחתון. הדיו אלקליין היציב ביותר, התמיסה לא נתפסת 1 שבוע לאחר sonication. התלות הזו pH היציבות דיו זרז מוסבר על ידי היקף פוטנציאל, הזטה אשר הופך גדול יותר עם הגדלת pH14.
איור 9: צילומים של הדיו זרז עם pH שונים: ≈ pH (שמאל) 4, pH (האמצעי) ≈ 7, pH (מימין) ≈ 10… הצילומים לקוחים 1 שבוע לאחר sonication. פיזור הדיו חומצי יציב הרבה פחות מאשר על ניוטרל, הדיו אלקליין.
לא רק את היציבות של הדיו זרז, אלא גם האחידות של הסרט דק זרז שהושג תלוי ה-pH של הדיו זרז. סרטים רזה מאוד מגובבים זרז מתקבלים כאשר צבעי חומצי נמצאים בשימוש (איור 10 איח). למרות שיש הבדל משמעותי לעין בין הסרטים דק זרז מפוברק הדיו נייטרלי ומן הדיו אלקליין (איור 10 ב’ג), תמונות SEM לחשוף כי ישנם כמה agglomerates זרז בסרט דק להשיג הדיו נייטרלי, ואילו agglomerates משמעותית לא נראים זרז בסרט דק המתקבל הדיו אלקליין (איור 10ef).
איור 10: צילומים של הסרטים זרז הועבר על נייר (-ג), SEM תמונות של הסרטים catalyst ב- GC אלקטרודות (d-f). (a, d) Catalyst הסרט מפוברק מן חומצי (pH ≈ 4) סרט (b, e) זרז מפוברק מדיו נייטרלי (pH ≈ 7), ודיו (c, f) זרז הסרט מפוברק מן אלקליין (pH ≈ 10) דיו. אנא לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של הדמות הזאת.
בנוסף לאיכות הסרט זרז, את קצב הסריקה4 והפיצוי של ההתנגדות תא השפעות של נחישות פעילות אור8. בהגדרת המדידה שלנו, ההתנגדות תא פיצויים-iR הוא בדרך כלל כ-30 Ω. זה הוא ירד כדי להיות פחות מ 3 Ω באמצעות iR-הפיצוי של potentiostat (איור 11 אב’). LSVs נמדד O2 רווי אלקטרוליט עם ובלי iR-פיצוי מושווים איור 11ג’. משמרת פוטנציאליים מורגש בשל התנגדותם תא נתפסת סביב 0.9 VRHE, שבו פעילות אור מוערך. כמו קצב סריקה עבור LSV, בחרנו 50 mV s-1, בעוד קבוצות אחרות5 מעדיפים 20 mV s-1 וממברנה אלקטרודה הרכבות (אותי) נבדקים לעתים קרובות תחת מצב יציב תנאים4. באופן כללי, ניתן לקבוע ללימודי TF-RDE כי נמוכה קצב הסריקה, יותר המדידה הופך להיות רגישים מציג אפשרי. בבדיקת MEA, מוחלים זרמים גבוהים משמעותית. במיוחד ליישומים כלי רכב, ביצועים גבוהים הוא מעניין במיוחד21. סריקה הפוטנציאל להוביל לשגיאות משמעותית אם פיצוי iR מקוון מוחל.
עקב הבדלים אלו, תחזיות ישירה של ביצועים MEA בהתבסס על מדידות TF-RDE יש לנקוט במשנה זהירות. צריך לראות את TF-RDE שיטה מהירה כדי לעשות מבחן הפעילות אור פנימי של זרזים PEMFC, ולא חלופה לניסויים MEA.
איור 11: השפעתה של iR-פיצוי על המדידה. (a, b) צילומי מסך של הממשק של התוכנית “EC4 DAQ” עם ובלי iR-פיצוי. (ג) LSVs נמדד אלקטרוליט2 רווי O עם iR-פיצוי (אדום) וללא iR-פיצוי (אפור) (50 mV s-1, 1600 סל ד, גב הקרקע מופחתים). אנא לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של הדמות הזאת.
ההליך הכללית היא לסכם איור 12. בנוסף השיטות שנדונו אפיון סטנדרטי, שהושג צמיגי Pt NPs ו- Pt/C זרז יכול גם ייחקרו על ידי שיטות מתקדמות יותר כגון זווית קטנה רנטגן פיזור (SAXS)22 או רנטגן בליעה (XAS) 23.
איור 12: סקירה של השלבים ניסיוני. שיטות אפיון המתאימים לשליטה פרמטרים עבור כל שלב נסיוני של פרוטוקול זה מוצגים. TEM = במיקרוסקופ אלקטרונים הילוכים, SAXS = זווית קטנה רנטגן פיזור, EXAFS = המורחבת רנטגן הקליטה המבנה הדק, XANES = המבנה הדק ספיגת קרני רנטגן, ICP-MS = פלזמה inductively בשילוב ספקטרומטר מסה, DLS = פיזור אור דינאמי, CCD = תשלום מצמידים מכשיר, SEM = מיקרוסקופ אלקטרונים סריקה. אנא לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של הדמות הזאת.
The authors have nothing to disclose.
J.Q. ובתואר להכיר התמיכה של הקרן Villum בצורה של מלגה בלוק. מ. ע. ובתואר תמיכה של טויוטה המרכזית R & D מעבדות., inc. J.Q. קיבלה מימון המחקר של האיחוד האירופי אופק 2020 ומסכים חדשנות תוכנית תחת מארי הספרותמוזאון הענק הסכם לא 703366.
Ethylene glycol | Sigma-Aldrich | 293237-1L | 99.8% |
Sodium hydroxide | Fisher Chemical | AC134070010 | 98% |
Hexachloroplatinic(IV) acid hexahydrate | Alfa Aesar | 11051 | 99.9% |
Hydrochloric acid | Merck | 1003171000 | 37% |
Nitric acid | Any | 60% | |
Sulfuric acid | Any | 96% | |
Perchloric acid | Merck | 1005170250 | 70%, Suprapur |
Potassium hydroxide hydrate | Merck | 1050020500 | 99.995%, Suprapur |
Tin(II) chloride dihydrate | Sigma-Aldrich | 31669-100G | >98% |
Platinum standard for AAS | Sigma-Aldrich | 47037-100ML | 1000 mg/L ±4 mg/L |
Acetone | Alfa Aesar | 30698 | 99.5+% |
Isopropanol | Alfa Aesar | 36644 | 99.5% |
Carbon black | Cabot | Vulcan XC 72R | |
46 wt.% Pt/C | Tanaka Kikinzoku Kogyo | TEC10E50E | |
Ar gas | Air Liquide | 99.999% | |
O2 gas | Air Liquide | 99.999% | |
CO gas | Air Liquide | 99.97% | |
H2 gas | Air Liquide | 99.999% | |
Microwave reactor | CEM | Discover SP | |
Centrifuge | Corning | 6759 | |
Rotary evaporator | KNF | RC600 | |
Ultrasonic bath | Qualilab | USR 54 H | 35 kHz, 160/320 W |
Filter paper | Albet | DP595 055 | Retention rate 4-7 µm, φ55 mm |
Crucible | VWR | 459-0202 | 12 mL |
Lid for crucible | VWR | 459-0216 | φ35 mm |
pH meter | VWR | Symphony SP70P | |
Glass electrode (for pH meter) | Mettler Toledo | InLab Routine | |
Light scattering | Anton Paar | Litesizer | |
TEM microscope | FEI | Tecani Spirit | |
TEM grid | Quantifoil | N1-C73nCu20-01 | Classic carbon film, Cu 200 mesh |
TEM grid | Quantifoil | Classic holey carbon film, Cu 200 mesh | |
TEM grid | Quantifoil | N1-C74nCu20-01 | Classic lacey carbon film, Cu 200 mesh |
UV-vis spectrophotometer | Varian | CARY 5E | |
Saturated calomel electrode | Schott | B3510+ | |
Perfluorinated membrane | Fuel Cell Store | 591239 | Nafion 117 |
RDE rotator | Raiometer Analytical | EDI101 | |
Potentiostat | Nordic Electrochemisty | ECi 200 | |
Control and data acquisition program | Nordic Electrochemisty | EC4 DAQ | |
Data analysis program | Nordic Electrochemisty | EC4 VIEW |