Summary

قياس H<sub> 2</sub> S في النفط الخام والنفط الخام فراغ الرأس عن طريق المتعددة الأبعاد الغاز اللوني، عمداء التبديل والكبريت انتقائية الكشف

Published: December 10, 2015
doi:

Summary

A multidimensional gas chromatography method for the analysis of dissolved hydrogen sulfide in liquid crude oil samples is presented. A Deans switch is used to heart-cut light sulfur gases for separation on a secondary column and detection on a sulfur chemiluminescence detector.

Abstract

وهناك طريقة لتحليل كبريتيد الهيدروجين المذاب في عينات النفط الخام ويتجلى ذلك باستخدام الكروماتوغرافيا الغازية. من أجل القضاء على التدخل بفعالية، يستخدم تكوين العمود الأبعاد، مع التحول عمداء تستخدم لنقل كبريتيد الهيدروجين من الأول إلى العمود الثاني (قطع القلب). يتم فصل العينات الخام السائلة أولا على عمود dimethylpolysiloxane، والغازات الخفيفة وكذلك فصل على عمود المستعبدين طبقة مسامية أنبوبي المفتوحة (مؤامرة) التي هي قادرة على فصل كبريتيد الهيدروجين من الأنواع الخفيفة الأخرى الكبريت قطع القلب. ثم يتم الكشف عن كبريتيد الهيدروجين مع كاشف التوهج الكبريت، إضافة طبقة إضافية من الانتقائية. بعد الانفصال والكشف عن كبريتيد الهيدروجين، وbackflushed النظام لإزالة المواد الهيدروكربونية العالية الغليان الموجودة في العينات الخام والحفاظ على سلامة الكروماتوغرافي. تم كميا المنحل كبريتيد الهيدروجين في عينات السائل 1،1 حتي 500 صمساء، مما يدل على تطبيق واسع لمجموعة من العينات. طريقة كما تم تطبيقها بنجاح لتحليل عينات الغاز من أكياس فراغ الرأس النفط الخام والغاز العملية، مع قياس من 0.7 إلى 9700 جزء في المليون كبريتيد الهيدروجين.

Introduction

تحليل دقيق للنفط الخام أمر ضروري لصناعة النفط والغاز، والأنظمة واقتصاديات الصحة والسلامة هي وظائف ذات نوعية النفط. من أجل حماية نقل العينات الخام، فمن الضروري تحديد خصائص العينات الخام لتطوير أنظمة السلامة لتنفيذها في حال إطلاق سراح المتهم أو التسرب. على وجه الخصوص، وتحديد حجم كبريتيد الهيدروجين (H 2 S) هو المهم، نظرا لسميته العالية في الطور الغازي. التعرض منخفضة تصل إلى 100 ​​جزء في المليون يمكن أن تكون قاتلة (http://www.cdc.gov/niosh/idlh/7783064.html) 1،2. ويعتبر المنحل H 2 S في عينات الخام عموما أن يكون تآكل 3،4، ويمكن تنشيط المواد الحفازة المستخدمة لعلاج النفط 5-7. إزالة H 2 S من تيارات النفط الخام مثالية، ولكن دون وسيلة لقياس المنحل H 2 S، فإنه من الصعب تقييم مدى نجاح العلاج لإزالة. لهذه الأسباب، وقد وضعت هذا البروتوكول لقياس dissolved H 2 S في عينات النفط الخام الثقيلة مثل الرمال النفطية الكندية خامات.

ويوجد عدد من الطرق القياسية لتقدير حجم H 2 S في عينات البترول أو الوقود استنادا أخف وزنا، ولكن لم يتم التحقق من صحة أي للاستخدام مع الخامات الثقيلة المستخرجة عادة من الرمال النفطية الكندية. يتم تحديد H 2 S والمركبتان باستخدام تقنية المعايرة التي كتبها العالمي للمنتجات النفط (UOP) طريقة 163 ولكن يعاني هذا الأسلوب من التحيز المستخدم التفسير الذي ينتج من القراءة اليدوية من منحنيات المعايرة. يستخدم معهد البترول (IP) طريقة 570 تخصص H 2 S محلل أن ارتفاع درجات الحرارة عينات زيت الوقود ويستفيد من البساطة وقابلية، لكنه يفتقر الى الدقة مع عينات أثقل 10. الجمعية الأمريكية للاختبارات والمواد (ASTM) طريقة D5623 يستخدم اللوني للغاز (GC) مع التبريد المبردة والكبريت الكشف الانتقائي لقياس H 2 S في السوائل النفطية الخفيفة11،12. ويمكن تحسين هذا المعيار لاستخدام العازل المحيط وأيضا أن تطبق على النفط الخام الأثقل، لذلك كان يستخدم كأساس لبروتوكول مناقشتها هنا.

GC هو أسلوب يستخدم بشكل كبير لتحليل عينات البترول. يتم تبخيرها العينات في مدخل الساخنة، ويحدث فصل في الطور الغازي. فصل الطور الغازي GC يجعل مثالية لتحليل H 2 S، كما تتحرر بسهولة من العينة السائلة أثناء التسخين في المدخل. طرق GC يمكن إنشاؤها خصيصا لعينات مختلفة، اعتمادا على برامج درجة الحرارة المستخدمة، والأعمدة تنفيذها، واستخدام اللوني متعدد الأبعاد 13-15. كان هناك عدد من التطورات الأخيرة لقياس H 2 S باستخدام GC. لونغ وآخرون أظهرت H 2 S وغيرها من قياس مركب الكبريت الخفيف في ضوء ونواتج التقطير باستخدام GC متعدد الأبعاد وعمداء التبديل، ولكن الطريقة لميتم تطبيقها على أثقل خامات 16. دي سانزو وآخرون. H كميا أيضا 2 S في البنزين باستخدام GC، إلا أنه أيضا لم يتم استخدامه على الخامات الثقيلة، ويتطلب تبريد 17 الفرعية المحيطة. طريقة عرض هنا يوضح قتا طويلا إنقاذ أكثر هذه الأساليب السابقة، مع فترة التحليل الكامل لمدة 5 دقائق، مقارنة ب 10 دقيقة (لونج) و 40 دقيقة (دي سانزو). للأسف، كان تنفيذ هذه الطرق في مختبرنا لمقارنة دقة يكن من الممكن بسبب المعدات والوقت القيود.

GC متعدد الأبعاد يسمح للمستخدم لاستغلال الانتقائية من عمودين، بدلا من عمود واحد. في GC التقليدية، يحدث الانفصال على عمود واحد. في حالة GC متعدد الأبعاد، يتم فصل العينة على عمودين المختلفة، وتعزيز الفصل والانتقائية. مفتاح عمداء هو جهاز واحد يستخدم لتوظيف تكوين عمود ثنائي الأبعاد. يستخدم مفتاح صمام الخارجي لخيمةتدفق الغاز ط م من مدخل على التحول الى واحد من اثنين من الموانئ منفذ 18-20. النفايات السائلة من العمود الأول يمكن أن توجه في أي من الاتجاهين. في هذه الحالة، غازات الكبريت الخفيفة هي "قطع القلب" 21 من الفصل الأول إلى طبقة مسامية أنبوبي المفتوحة (مؤامرة) عمود الفصل الثانوي، وهو ما ثبت لتكون ممتازة لفصل H 2 S من غيره من غازات الكبريت الخفيف (http://www.chem.agilent.com/cag/cabu/pdf/gaspro.pdf) 22-24. ويستخدم للكشف عن التوهج الكبريت للكشف، وتوفير الانتقائية لمركبات الكبريت والقضاء على تدخل محتمل من أي الغازات الخفيفة الأخرى التي قد تم نقلها إلى العمود مؤامرة خلال قطع القلب. يتم الاحتفاظ الهيدروكربونات من العينة النفط الخام على عمود البعد الأول وتتم إزالة أثناء إجراء backflush. هذا يحمي العمود مؤامرة من أي تلوث 25-27. كما تم تنفيذ هذا النهج بنجاح لالشرجيسيس مثبطات أكسدة في زيوت المحولات 28.

هنا، يتم توظيف طريقة GC ثنائي الأبعاد لتحليل وتقدير حجم المذاب H 2 S في عينات النفط الخام الثقيل. يتم عرض طريقة قابلة للتطبيق على نطاق واسع من H 2 S تركيزات، ويمكن أيضا أن تستخدم لقياس H 2 S في عينات المرحلة الغازية.

Protocol

تنبيه: يرجى التشاور مع جميع بيانات سلامة المواد ذات الصلة (MSDS) للمواد قبل استخدام. على وجه الخصوص، CS 2 غير قابل للاشتعال للغاية ويجب أن يتم تخزينها والتعامل معها بشكل مناسب. H 2 S غاز شديد السمية، وأي حاويات أو أكياس تحتوي على غاز H 2 S ينبغي أن لا تفتح أو ا…

Representative Results

من أجل الحصول على تقدير موثوق من H 2 S لعينات كلا السائل والغاز والمعايرة المناسبة أمر ضروري. لحقن المعايرة وحقن عينة، وS الذروة H 2 يجب أن لا تكون متداخلة مع القمم المجاورة وينبغي أن يكون منطقة ذروة استنساخه. ويبين الشكل 3 حقنة لعينة الغاز حيث الغاز ?…

Discussion

من أجل تحقيق القياس الأمثل لH 2 S، وهذا الأسلوب يستخدم مفتاح عمداء، backflushing وكشف عن التوهج الكبريت (SCD). ويستخدم العمود dimethylpolysiloxane كأول عمود البعد GC، ويعمل على إعاقة حركة الهيدروكربونات الأثقل الموجودة في العينة بحيث لا تلوث العمود المؤامرة. ومما يعزز هذا التأثير …

Disclosures

The authors have nothing to disclose.

Acknowledgements

The authors would like to acknowledge support from the Government of Canada’s interdepartmental Program of Energy Research and Development, PERD 113, Petroleum Conversion for Cleaner Air. N.E.H would like to acknowledge her Natural Sciences and Engineering Research Council of Canada Visiting Fellowship.

Materials

Deans switch Agilent G2855A Or equivalent flow switching device
Restrictor tubing  Agilent 160-2615-10 Fused silica, deactivated, 180 µm
HP-PONA column Agilent 19091S-001
GasPro column Agilent 113-4332
Sulfur chemiluminescence detector, 355 Agilent/Sievers G6603A
H2S calibration standard, in He Air Liquide Custom order 211 ppm H2S
CS2 Fisher Scientific C184-500
Toluene, HPLC grade Fisher Scientific T290-4
Gas bag, 2 L Calibrated Instruments, Inc. GSB-P/2 Twist on/off nozzle
250 µL gas tight syringe Hamilton 81130
500 mL amber glass bottle Scientific Specialties N73616
Open top screw caps Scientific Specialties 169628
Tegrabond disc for screw caps Chromatographic Specialties C889125C 25 mm, 10/90 MIL
1 mL gas tight syringe Hamilton 81330
2.5% H2S in He gas standard Air Liquide Custom order

References

  1. Guidotti, T. L. Hydrogen sulphide. Occ. Med. 46, 367-371 (1996).
  2. Reiffenstein, R. J., Hulbert, W. C., Roth, S. H. Toxicology of Hydrogen Sulfide. Annu. Rev. Pharmacol. Toxicol. , 109-134 (1992).
  3. Qi, Y., et al. Effect of Temperature on the Corrosion Behavior of Carbon Steel in Hydrogen Sulphide Environments. Int. J. Electrochem. Sci. 9, 2101-2112 (2014).
  4. Ma, H., et al. The influence of hydrogen sulfide on corrosion of iron under different conditions. Corros. Sci. 42, 1669-1683 (2000).
  5. Kallinikos, L. E., Jess, A., Papayannakos, N. G. Kinetic study and H2S effect on refractory DBTs desulfurization in a heavy gasoil. J. Catal. 269, 169-178 (2010).
  6. Liu, B., et al. Kinetic investigation of the effect of H2S in the hydrodesulfurization of FCC gasoline. Fuel. 123, 43-51 (2014).
  7. Si, X., Xia, D., Xiang, Y., Zhou, Y. Effect of H2S on the transformation of 1-hexene over NiMoS/γ-Al2O3 with hydrogen. J. Nat. Gas Chem. 19, 185-188 (2010).
  8. . . Hydrogen Sulfide and Mercaptan Sulfur in Liquid Hydrocarbons by Potentiometric Titration. , UOP 163-10 (2010).
  9. . . Standard Test Method for Determination of Hydrogen Sulfide in Fuel Oils by Rapid Liquid Phase Extraction. , ASTM D7621-10 (2010).
  10. Lywood, W. G., Murray, D. . H2S in Crude Measurement Report. , (2012).
  11. . . Standard Test Method for Sulfur Compounds in Light Petroleum Liquids by Gas Chromatography and Sulfur Selective Detection. , ASTM D7621-10 (2009).
  12. Liu, W., Morales, M. . Detection of Sulfur Compounds According to ASTM D5623 in Gasoline with Agilent’s Dual Plasma Sulfur Chemiluminescence Detector (G6603A) and an Agilent 7890A Gas Chromatograph. , (2008).
  13. Barman, B. N., Cebolla, V. L., Membrado, L. Chromatographic Techniques for Petroleum and Related Products. Crit. Rev. Anal. Chem. 30, 75-120 (2000).
  14. Rodgers, R. P., McKenna, A. M. Petroleum Analysis. Anal. Chem. 83, 4665-4687 (2011).
  15. Nizio, K. D., McGinitie, T. M., Harynuk, J. J. Comprehensive multidimensional separations for the analysis of petroleum. J. Chromatogr. A. 1255, 12-23 (2012).
  16. Luong, J., Gras, R., Shellie, R. A., Cortes, H. J. Tandem sulfur chemiluminescence and flame ionization detection with planar microfluidic devices for the characterization of sulfur compounds in hydrocarbon matrices. J. Chromatogr. A. 1297, 231-235 (2013).
  17. Di Sanzo, F. P., Bray, W., Chawla, B. Determination of the Sulfur Components of Gasoline Streams by Capillary Column Gas Chromatography with Sulfur Chemiluminescence Detection. J. High Res. Chromatog. 17, 255-258 (1994).
  18. Deans, D. R. A new technique for heart cutting in gas chromatography. Chromatographia. 1, 18-22 (1968).
  19. Hinshaw, J. V. Valves for Gas Chromatography, Part III: Fluidic Switching Applications. LC GC N. Am. 29, 988-994 (2011).
  20. Seeley, J. V., Micyus, N. J., Bandurski, S. V., Seeley, S. K., McCurry, J. D. Microfluidic Deans Switch for Comprehensive Two-Dimensional Gas Chromatography. Anal. Chem. 79, 1840-1847 (2007).
  21. Tranchida, P. Q., Sciarrone, D., Dugo, P., Mondello, L. Heart-cutting multidimensional gas chromatography: A review of recent evolution, applications, and future prospects. Anal. Chim. Acta. 716, 66-75 (2012).
  22. Armstrong, D. W., Reid, G. L., Luong, J. Gas Separations: A Comparison of GasPro™ and Aluminum Oxide PLOT Columns for the Separation of Highly Volatile Compounds. Curr. Sep. 15, 5-11 (1996).
  23. Ellis, J., Vickers, A. K., George, C. Capillary Column Selectivity and Inertness for Sulfur Gas Analysis in Light Hydrocarbon Streams by Gas Chromatography. Fuel Chemistry Division Preprints. 47, 703-704 (2002).
  24. Ji, Z., Majors, R. E., Guthrie, E. J. Porous layer open-tubular capillary columns: preparations, applications and future directions. J. Chromatogr. A. 842, 115-142 (1999).
  25. Luong, J., Gras, R., Shellie, R. A., Cortes, H. J. Applications of planar microfluidic devices and gas chromatography for complex problem solving. J. Sep. Sci. 36, 182-191 (2013).
  26. Hildmann, F., Kempe, G., Speer, K. Application of the precolumn back-flush technology in pesticide residue analysis: A practical view. J. Sep. Sci. 36, 2128-2135 (2013).
  27. Gray, B. P., Teale, P. The use of a simple backflush technology to improve sample throughput and system robustness in routine gas chromatography tandem mass spectrometry analysis of doping control samples. J. Chromatogr. A. 1217, 4749-4752 (2010).
  28. Hayward, T., Gras, R., Luong, J. Characterization of selected oxidation inhibitors in transformer oils by multidimensional gas chromatography with capillary flow technology. Anal. Methods. 6, 8136-8140 (2014).
  29. Hutte, R. S., Johansen, N. G., Legier, M. F. Column Selection and Optimization for Sulfur Compound Analyses by Gas Chromatography. J. High Res. Chromatog. 13, 421-426 (1990).
  30. Yan, X. Unique selective detectors for gas chromatography: Nitrogen and sulfur chemiluminescence detectors. J. Sep. Sci. 29, 1931-1945 (2006).
  31. Araujo, P. Key aspects of analytical method validation and linearity evaluation. J. Chromatogr. B. 877, 2224-2234 (2009).

Play Video

Cite This Article
Heshka, N. E., Hager, D. B. Measurement of H2S in Crude Oil and Crude Oil Headspace Using Multidimensional Gas Chromatography, Deans Switching and Sulfur-selective Detection. J. Vis. Exp. (106), e53416, doi:10.3791/53416 (2015).

View Video