Summary

Análise de ponto dividido e quantificação de incerteza de medições de carbono orgânico/Elemental de óptica térmica

Published: September 07, 2019
doi:

Summary

Este artigo apresenta um protocolo e uma ferramenta de software para a quantificação de incertezas na calibração e na análise de dados de um analisador de carbono orgânico/Elemental semicontínuo de óptica térmica.

Abstract

Pesquisadores de inúmeros campos freqüentemente buscam quantificar e classificar as concentrações de aerossóis carbonáceos como carbono orgânico (OC) ou carbono elementar (EC). Isso é comumente realizado usando analisadores de OC/EC termoópticos (TOAs), que permitem a medição via pirólise térmica controlada e oxidação protocolos de temperatura específicos e dentro de atmosferas restritas. Existem vários TOAs comerciais, incluindo um instrumento semicontínuo que permite análises on-line no campo. Este instrumento emprega um procedimento da calibração do em-teste que exija a calibração relativamente freqüente. Este artigo detalha um protocolo de calibração para este TOA semicontínuo e apresenta uma ferramenta de software de código aberto para análise de dados e rigorosa quantificação de incertezas de Monte Carlo. Notavelmente, a ferramenta de software inclui novos meios para corrigir a deriva do instrumento e identificar e quantificar a incerteza no ponto de divisão OC/EC. Esta é uma melhoria significativa na estimativa de incerteza no software do fabricante, que ignora a incerteza de ponto dividido e de outra forma utiliza equações fixas para erros relativos e absolutos (geralmente levando a incertezas subestimadas e frequentemente produzindo resultados não físicos, como demonstrado em vários conjuntos de dados de exemplo). O protocolo de calibração demonstrado e a nova ferramenta de software que permite a quantificação exata das incertezas combinadas da calibração, da repetibilidade e do ponto de divisão OC/EC são compartilhados com a intenção de ajudar outros pesquisadores a alcançar melhores medidas de OC, EC e massa de carbono total em amostras de aerossóis.

Introduction

A capacidade de medir com precisão as concentrações atmosféricas de espécies carbonáceas é extremamente importante para muitos pesquisadores. Espécies carbonáceas em material particulado ambiente (PM, omaior fator de risco ambiental para óbito precoce1) têm sido sugeridas como o componente-chave da PM responsável por efeitos adversos na saúde e desfechos2,3 ,4. O carbono particulado na atmosfera é um poluente do clima crítico, onde diferentes espécies carbonáceas são conhecidas por terem impactos variáveis, mesmo opostos. O carbono preto é potencialmente o segundo Forcer radiativa direto mais forte na atmosfera da terra5,6,7,8. Quando depositada na neve e no gelo, o carbono negro também reduz a refletividade da paisagem ártica, aumentando a absorção da luz solar, e aumentando a taxa de derretimento9,10,11,12 . Contrastantemente, as partículas de carbono orgânico higroscópico atuam como núcleos de condensação de nuvens, aumentando a refletividade média da terra e causando um efeito de resfriamento13. A classificação exata do material carbonáceo amostrado e a quantificação simultânea de incertezas de medição são, portanto, aspectos essenciais das medições da matéria particulada.

Diferenciar-se entre o carbono orgânico e elementar em uma amostra particulada-carregada pode ser conseguida usando uma análise térmico-ótica14. Os sistemas comerciais, laboratoriais para análises térmicas-ópticas do carbono foram criados15,16,17 que incluem um analisador em linha, semicontínuo18 que permita a execução de análises termoópticas no campo. O presente trabalho descreve um procedimento detalhado para calibrar este último instrumento OCEC (ver tabela de materiais) e compartilha uma ferramenta de software de código aberto para a quantificação rigorosa das incertezas de calibração e análise. Embora a versão inicial do software de código aberto seja projetada para o formato de arquivo de saída do instrumento semicontínuo, a ferramenta de software pode ser prontamente estendida por outros no futuro para trabalhar com saídas geradas por outros instrumentos.

O analisador térmico-ótico semi-contínuo do carbono orgânico/Elemental (OCEC) quantifica o carbono orgânico (OC) e o carbono elementar (EC) em um volume da amostra. O procedimento de análise contém quatro fases descritas na Figura 1. Firstly, um volume da amostra é puxado através do instrumento, onde a matéria particulada é depositada sobre, e os Organics da gás-fase são adsordados perto, um filtro de quartzo. No término da amostragem, o filtro de quartzo é aquecido através de um protocolo de temperatura prescrito em uma atmosfera inerte, Hélio (He). Durante este procedimento, uma porção do material carbonáceo é termicamente pirolisada do filtro de quartzo. O escapamento gasoso é encaminhado para um forno de óxido de manganês (MnO2) de temperatura fixa que converte espécies carbonáceas pirolisadas em dióxido de carbono (co2). A concentração tempo-resolvida do CO liberado2 é medida subseqüentemente por um detetor infravermelho não-dispersivo (NDIR). Após o aquecimento inicial no ambiente ele, a amostra é aquecida através de um protocolo semelhante em um ambiente oxidante (Ox). Na presença de oxigênio, espécies carbonáceas refratárias remanescentes no filtro de quartzo são oxidadas e, em seguida, encaminhadas através do forno MnO2 e detector NDIR da mesma maneira. Uma vez que as espécies carbonáceas amostradas foram totalmente evoluídas a partir do filtro de quartzo, um procedimento de calibração final em teste é realizado. Uma quantidade fixa (nominalmente 0,8 mL) de um metano de 5% (CH4)-mistura de hélio é introduzida no instrumento, oxidado no forno mno2 , convertido em co2, e posteriormente medido pelo NDIR. O sinal NDIR integrado durante esta fase de calibração em teste (denominado CH4-loop) corresponde à massa de carbono conhecida (introduzida como CH4) e, portanto, quantifica a sensibilidade do NDIR, que pode derivar no tempo. Esta medida da sensibilidade de NDIR é usada então para inferir massas do carbono do sinal de NDIR durante o anterior ele-e Ox-fases da análise.

Figure 1
Figura 1: procedimento de análise termoóptica. Procedimento de análise do instrumento OCEC térmico-óptico. Após a aquisição de uma amostra no filtro de quartzo (etapa 0), três etapas principais da análise são executadas. Dois protocolos térmicos primeiramente em uma atmosfera do hélio (ele-fase, etapa 1) e então em uma atmosfera oxidante (Ox-Phase, etapa 2) são executados, onde os componentes carbonáceo são pyrolyzed/oxidado do filtro de quartzo, oxidado mais adicional no co2 dentro de um forno de catalisadores secundários e, posteriormente, medido por um detector NDIR. Um procedimento final da calibração do em-teste (CH4-loop, etapa 3) é executado, onde a oxidação de uma massa conhecida do metano fornece uma medida da sensibilidade do detetor de NDIR. A sensibilidade do detector é acoplada ao CO2 medido pela NDIR durante as fases He e Ox para quantificar o carregamento de massa de carbono no filtro de quartzo. Por favor clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

A massa de carbono injetado durante o CH4-loop pode ser sensível às condições operacionais, de tal forma que a calibração intermitente é necessária. Esta calibração utiliza uma solução aquosa de sacarose de concentração conhecida (aproximadamente 0,99%m/m) como padrão externo. Os testes repetidos são executados onde os volumes conhecidos diferentes da solução da sacarose são introduzidos na ordem aleatória no instrumento e a análise térmico-ótica é executada. Cada teste repetido (ou seja, resultados de cada injeção e análise subsequente) produz um sinal NDIR integrado durante o CH4-loop (“área de calibração”) e um sinal NDIR integrado para o carbono total (ou seja, sinal durante as fases He-e Ox-; referido como “área total”), que corresponde à massa conhecida de carbono em sacarose. A regressão linear da massa de carbono conhecida com a “área total” relatada pelo instrumento fornece uma medida da sensibilidade média de NDIR. Esta sensibilidade é então acoplada com a “área de calibração” média para produzir o conhecimento calibrado da massa de carbono injetada durante o CH4-loop.

Além da calibração, um dos principais desafios na interpretação dos resultados do instrumento OCEC é a determinação das frações relativas de OC e EC na amostra medida. Como o OC pirolisza durante o He-phase do protocolo de temperatura, uma fração chars no filtro um pouco do que sendo liberado, oxidado no forno de MnO2 , e detectado pelo NDIR. Em teoria, este OC refratário carbonizados (denominado carbono pirolisado, PC) permanece no filtro até a fase Ox, quando é oxidado ao lado da EC. Consequentemente, a rotulagem ingenuamente todo o carbono evoluído durante o He-Phase como o OC e o carbono evoluído no Ox-Phase como o EC conduz às estimativas tendenciosas da fração verdadeira do OC e do EC. Um meio comum para definir o ponto de divisão (ou seja, o momento em que toda a evolução do carbono anterior é considerada como OC e toda a evolução subsequente do carbono como EC) é o método térmico/óptico-transmitância (TOT)19. Aqui, um laser é dirigido através do filtro de quartzo durante a análise térmica e seu poder (opticamente a jusante do filtro de quartzo) é detectado por um photodetector. Supondo que OC não é opticamente ativo no comprimento de onda do laser (ou seja, OC negligivelmente absorve a luz) e PC compartilha propriedades ópticas com EC, o ponto de divisão pode ser estimado. A premissa é primeiro medir a potência do laser atenuada no início da análise. Porque o OC evolui (em parte no PC deabsorção), a atenuação do laser é aumentada tal que o sinal do fotodetector deixa cair. Como a fase Ox é inserida e EC/PC são coevoluídos, a atenuação é reduzida, e o sinal do fotodetector começa a aumentar. O ponto de divisão é definido como a instância no tempo quando a potência do laser medido retorna ao seu valor inicial. Embora a lógica dessa abordagem seja robusta, o resultado depende das suposições acima observadas. Como tal, é comum declarar que os resultados relatados de OC e EC são “operacionalmente definidos” ― ou seja, são específicos da técnica empregada para avaliar o ponto de divisão14,20,21.

Embora seja verdade na teoria que OC é evoluído no He-Phase e PC/EC são evoluídos na fase de boi, observou-se que a evolução do PC/EC pode realmente ocorrer durante o He-Phase devido a vários mecanismos22,23,24 ,25, de tal forma que o verdadeiro ponto de divisão pode ocorrer antes da introdução de oxigénio. Esta ambiguidade na predição de onde o ponto dividido deve mentir, juntamente com a incerteza nos pressupostos das propriedades ópticas do OC, PC e EC, sugere que a incerteza no ponto de divisão poderia ser uma fonte dominante de incerteza em carbono medido Massas. Felizmente, a estimativa metódica do ponto dividido através do método TOT possibilita uma estimativa objetiva da incerteza de ponto dividido. Ao Authors ‘ o conhecimento entretanto, não há nenhuma estimativa direta (e propagação subseqüente) da incerteza do ponto rachado no software do fabricante; as incertezas totais relatadas são computadas preferivelmente com componentes relativos e absolutos fixos26. Como parte deste trabalho, uma técnica nova para estimar a incerteza do ponto rachado é apresentada − a técnica do declínio da atenuação do “”. Nesta técnica, a incerteza no ponto de divisão é quantificada como a diferença entre a massa de carbono evoluída na divisão nominal (através do método TOT) e evoluiu a massa de carbono em um ponto subseqüente onde a atenuação do laser diminuiu além de alguma quantidade crítica, uma fração prescrita da atenuação inicial. Um declínio crítico da atenuação é estimado com base na incerteza na atenuação do laser em relação ao seu valor inicial; na teoria, esta aproximação captura a incerteza no princípio chave da atenuação-harmonização do método do TOT. Além disso, para considerar (pelo menos em parte) a incerteza do ponto dividido devido às propriedades ópticas assumidas do PC e do EC, o declínio crítico sugerido da atenuação é expandido por um fator de dois.

Este artigo apresenta um protocolo detalhado para calibrar o instrumento OCEC juntamente com uma ferramenta de software para quantificar rigorosamente as incertezas de calibração e análise. Em primeiro lugar, as secções 1 a 3 do protocolo descrevem as instruções para a criação da solução aquosa de sacarose, preparando o instrumento para a calibração e adquirindo dados de calibração. A seção 4 usa a nova ferramenta de software de código aberto (ver tabela de materiais) para analisar os dados de calibração através da interface gráfica do usuário do software. A seção 5 especifica considerações para a aquisição de uma amostra usando o instrumento OCEC e a seção 6 descreve o uso do software mencionado acima para calcular massas de carbono e incertezas associadas, incluindo contribuições da estimativa da divisão Ponto. Novas técnicas para melhorar o processamento de dados OCEC ― incluindo a técnica de “declínio de atenuação” introduzida acima ― são descritas na documentação online do software.

Dentro da ferramenta de software apresentada, constantes de calibração, massas de carbono medidos e incertezas associadas são computadas usando um método de Monte Carlo (MC). Este procedimento propaga erros que não são, ao Authors ‘ o conhecimento, considerado atualmente no software proprietário do fabricante. Para a calibração, essas fontes de erro incluem incerteza na concentração de sacarose na solução aquosa, acurácia no volume de solução de sacarose aplicada (acurácia do instrumento, reprodutibilidade interusuários e repetibilidade intragrupo), e incerteza na regressão linear. Com relação à análise dos dados, as fontes de erro consideradas incluem a incerteza de calibração e repetibilidade e, mais importante, a incerteza estimada do ponto dividido. Em última análise, o software permite que um usuário quantificar com precisão a incerteza na calibração do instrumento e propagar essa incerteza ao lado da estimativa de ponto dividido no cálculo de massas de carbono. Isso representa uma notável melhoria no protocolo do fabricante, considerando diretamente as principais fontes de erro na medição, em vez de estimar incertezas parciais usando uma equação fixa.

Protocol

Nota: este instrumento contém um laser de classe 1 visível. Enquanto a exposição a este laser de baixa potência é improvável que resulte em danos, o instrumento inclui um dispositivo de bloqueio na forma de uma mortalha a laser que bloqueia o usuário do caminho óptico quando o painel de acesso está aberto. A remoção da mortalha a laser desativa o laser, de tal forma que a exposição ao laser em todo o protocolo apresentado não deve ocorrer. Os fornos do instrumento podem aquecer a ~ 900 ° c durante o funcionamento normal do instrumento e os componentes manipulados durante todo o protocolo apresentado podem tornar-se quentes. Antes de executar o trabalho dentro do painel de acesso do instrumento, assegure-se de que o software do instrumento Leia um “status” de “ocioso” e que a temperatura do “forno dianteiro” esteja < 90 ° c. Tenha cuidado ao manipular componentes perto da unidade do forno imediatamente após operações de alta temperatura. 1. Prepare a solução aquosa de sacarose. Em um contrapeso da precisão, coloc uma embarcação limpa, sealable, de vidro do mínimo 1 L no volume. Adicionar 10 g de sacarose de alta pureza e 1000 g de água destilada, de-ionizada (DDi) à embarcação. Sele a embarcação e misture-a completamente agitando até que a sacarose esteja dissolvida inteiramente. Transfira uma porção da solução para uma jarra de vidro pequena e limpa (tabela de materiais) para pipetagem. Armazene ambas as soluções em um refrigerador por até seis meses. 2. Prepare o instrumento para a calibração. Energize o instrumento e permita que o forno traseiro venha à temperatura. Execute um mínimo de cinco CH4loops para permitir que os transientes de inicialização se dissipar. No campo ID de amostra # do software do instrumento, digite o texto para indicar a inicialização, como o warm-up do instrumento. No campo arquivo par , clique no botão … para procurar e selecionar o protocolo OCECgo_WarmUp. par . No campo arquivo de dados brutos de saída , clique no botão … para procurar e selecionar ou criar um arquivo. txt adequado, como yyyy-mm-dd_WarmUp. txt.Observação: o arquivo de parâmetro OCECgo_WarmUp. par está disponível no repositório de software on-line para a ferramenta de software Ocecgo (tabela de materiais). Verifique se a caixa de seleção usar tempos de arquivo de amostra está desmarcada. No menu suspenso de minutos de exemplo , selecione 0. Verifique se a caixa de seleção ciclo está marcada. Clique no botão iniciar análise . Permitir que o instrumento opere durante ~ 20 min.Observação: interação com o menu suspenso de minutos de exemplo deve ser pelo mouse. O instrumento não reconhecerá a entrada de texto manual. Durante a análise final, desmarque a caixa de seleção ciclo e permita que a análise atual termine. Substitua os filtros de quartzo (opcional).Nota: é recomendado pelo fabricante do instrumento18 que os filtros são substituídos semanalmente (assumindo o uso consistente do instrumento). Retire a pastilha de quartzo (tubo). Abra o painel de acesso e retire a mortalha a laser (desenergização do laser). Remova o fotodetector (nenhumas ferramentas exigidas) afrouxando a porca branca do polioximetileno (POM) atrás do fotodetector, desconectando o encaixe do tubo do metal no lado esquerdo do fotodetector, e deslizando a carcaça do fotodetector fora da inserção de quartzo. Coloque o fotodetector na parte inferior do instrumento. Retire a pastilha de quartzo afrouxando a porca POM branca segurando a pastilha de quartzo no lugar e — enquanto usava luvas de plástico não pulverizadas, descartáveis — deslizando a pastilha de quartzo para fora do encaixe POM.Cuidado: o inserto de quartzo é muito frágil, coloque-o estavelmente sobre um tecido sem fiapos em uma superfície plana. Usando a ferramenta de remoção de filtro, remova e elimine os filtros de quartzo existentes. Instale novos filtros de quartzo. Coloque um grande filtro de quartzo sobre um tecido sem fiapos em uma superfície plana. Usando a ferramenta de punção do filtro, perfure um filtro. Usando pinças limpas, retire o filtro do perfurador e coloque contra a carcaça POM para a pastilha de quartzo de tal forma que a superfície texturizada do filtro está virada para longe do forno. Vestindo não-pulverizadas, descartáveis, luvas de plástico, use a inserção de quartzo para deslizar o filtro de quartzo até totalmente sentado contra o forno. Repita as etapas 2.3.2.1 e 2.3.2.2 para que dois filtros de quartzo estejam instalados. Instale um terceiro filtro de quartzo (denominado “barco” de quartzo) para a introdução do padrão de sacarose no instrumento. Repita a etapa 2.3.2.1. Usando pinças limpas, retire o filtro do perfurador e coloque o filtro de quartzo “barco” no final da pastilha de quartzo de tal forma que as secções transversais do filtro e da pastilha são perpendiculares. Substitua os componentes e feche o instrumento. Vestindo não-pulverizadas, descartáveis, luvas de plástico, re-introduzir a inserção de quartzo no instrumento. Aperte frouxamente a porca POM branca que fixa a pastilha de quartzo no lugar. Substitua a cabeça do fotodetector (sem necessidade de ferramentas). Deslize a carcaça do fotodetector para a extremidade da pastilha de quartzo. Reconecte frouxamente o encaixe do tubo do metal no lado esquerdo do fotodetector para assegurar o alinhamento apropriado do fotodetector e da inserção de quartzo. Aperte frouxamente a porca branca de POM que fixa a cabeça do fotodetector na inserção de quartzo. Aperte totalmente a mão o encaixe do tubo metálico no lado esquerdo do fotodetector. Assegure-se de que todas as porcas POM estejam totalmente à mão e seguras.Nota: é crítico que o forno do instrumento esteja bem selado da atmosfera. Isto é, embora as ferramentas não devam ser usadas, aperte manualmente todas as porcas de POM tanto quanto possível. Na experiência dos autores, enquanto delicado, o inserto de quartzo é forte na direção circunferencial — o aperto significativo das porcas POM, que garante bons selos, é improvável que danifique a pastilha de quartzo. Substitua a mortalha a laser (re-energizando o laser) e feche o painel de acesso. Limpe os filtros de quartzo recém-instalados executando um mínimo de um ciclo limpo do forno. Clique no menu suspenso executar na barra de ferramentas do software do instrumento e selecione limpar forno, que eleva a temperatura do forno frontal acima de ~ 835 ° c. Assegure-se de que o carbono residual tenha sido removido do filtro usando ciclos analíticos em branco. No campo par File do software do instrumento, clique no.. . para procurar e selecionar o arquivo. par do protocolo térmico desejado. Verifique se a caixa de seleção usar tempos de arquivo de amostra está desmarcada. No menu suspenso de minutos de exemplo , selecione 0. Verifique se a caixa de seleção ciclo está desmarcada. Clique no botão iniciar análise , confirme que apenas uma análise/ciclo é desejada e permita que a análise térmica seja executada.Observação: interação com o menu suspenso de minutos de exemplo deve ser pelo mouse. O instrumento não reconhecerá a entrada de texto manual. Repita as etapas 2,6 e 2,7 até que a massa de carbono total relatada pelo instrumento seja estatisticamente igual a zero. 3. adquira dados de calibração. Obter um ponto de calibração. Retire a pastilha de quartzo através da etapa 2.3.1 e seguindo os procedimentos de pipetagem recomendados pelo fabricante, aspirar 5 μL ou 10 μL de solução de sacarose. Deposite com cuidado a amostra no barco de quartzo, tão perto quanto possível à extremidade da inserção de quartzo, assegurando-se de que um procedimento do Blowout esteja executado tal que o volume inteiro é ejetado no barco de quartzo. Volte a introduzir a pastilha de quartzo, feche o instrumento através da etapa 2,5 e seque o filtro molhado. Clique no menu suspenso executar na barra de ferramentas do software do instrumento e selecione filtro molhado seco, que eleva a temperatura do forno dianteiro para 110 ° c. Uma vez que o forno dianteiro esfriou, execute o protocolo do instrumento a ser usado em medidas da borne-calibração (selecionadas na etapa 5.3.1). No campo ID de amostra # do software do instrumento, digite o texto para indicar o volume de sacarose aplicado, como 5 UL. No campo arquivo par , clique no … para navegar e selecionar o arquivo. par do protocolo térmico desejado. No campo arquivo de dados brutos de saída , clique em … botão para procurar e selecionar ou criar um arquivo. txt adequado, como yyyy-mm-dd_Calibration. txt. Verifique se a caixa de seleção usar tempos de arquivo de amostra está desmarcada. No menu suspenso de minutos de exemplo , selecione 0. Verifique se a caixa de seleção ciclo está desmarcada. Clique no botão iniciar análise , confirme que apenas uma análise/ciclo é desejada e permita que a análise térmica seja executada.Observação: interação com o menu suspenso de minutos de exemplo deve ser pelo mouse. O instrumento não reconhecerá a entrada de texto manual. Obtenha um ponto de calibração em branco/plano de fundo. Realize a etapa 3,1 sem depositar uma amostra de sacarose no barco de quartzo.Nota: para obter uma precisão em branco/fundo, certifique-se de que o barco de quartzo está exposto ao ar ambiente como se o usuário estivesse depositando uma amostra de sacarose. Repita o passo 3,1 de tal forma que seja obtido um ponto de calibração a cada 5 e 10 μL. Repita as etapas 3,1 e 3,2 conforme necessário para alcançar a incerteza de calibração desejada, conforme calculado na etapa 4.Nota: a secção 4 pode ser executada seguindo cada iteração da secção 3,3 para apoiar o utilizador na determinação da convergência satisfatória da calibração. Retire o barco de quartzo. Retire a pastilha de quartzo através do passo 2.3.1. Usando tweezers limpos, retire o barco de quartzo da inserção de quartzo. Volte a introduzir o inserto de quartzo e feche o instrumento através da etapa 2,5. Para garantir que o aparelho esteja preparado para medições pós-calibração, execute um ciclo mínimo de um forno limpo como na etapa 2,6. 4. calcule a constante de calibração com incerteza. Nota: a ferramenta de software Ocecgo emprega utilitários mouseover para ajudar o usuário com a entrada de dados e seleção de parâmetros de análise. Informações adicionais, incluindo intervalos padrão e permitidos para campos editáveis pelo usuário são listadas na documentação on-line da ferramenta. Carregue a ferramenta de software (Ocecgo) e clique para migrar para a guia ferramenta de calibração . Dados de calibração de entrada. Na seção (1) da interface gráfica do usuário (GUI), dados de calibração de entrada: volume nominal da solução de sacarose aplicada, sinal NDIR integrado relatado pelo instrumento correspondente ao carbono total (“área total”), sinal NDIR integrado relatado pelo instrumento durante o CH4-loop (“área de calibração”), e um booleano para indicar se os pontos específicos devem ser usados na calibração (“1” para Sim; “0” para não). Repita para cada ponto de dados, adicionando e excluindo linhas à tabela, conforme necessário, clicando nos botões “+ linha” e “-linha”.Observação: o usuário pode, alternativamente, clicar no botão importar calibração para carregar dados de calibração e entradas anteriores para a ferramenta de software. Se essa opção for exercida, vá para a etapa 4,4 para recriar plotagens na seção GUI (3) ou vá diretamente para a seção 6 para analisar os dados do instrumento. Definir dados de incerteza para uso na análise de Monte Carlo. Na seção GUI (2) (a), os dados de entrada pertencentes à solução aquosa de sacarose. Massas de entrada de água de sacarose e DDi medidas durante a etapa 1,1 e o viés absoluto de 2σ da escala [g] usada para medir as massas de DDi e sacarose — o viés absoluto é equivalente à precisão relatada pela escala. Introduza a pureza mínima nominal da sacarose [%m/m] listada no rótulo da embarcação de sacarose e insira o intervalo de temperatura ambiente [° c] observado durante a aquisição de dados de calibração.Nota: 2σ corresponde a duas vezes o desvio padrão, que no contexto de uma distribuição normal (gaussiana) é uma estimativa conservadora do intervalo de confiança de 95% (IC). Na seção (2) (b), forneça dados relativos à incerteza da pipeta. Entrada relativa 2σ equipamento-relatou a exatidão (erro de polarização), equipamento relatou a repetibilidade (erro da precisão), erro da precisão que corresponde à repetibilidade intragrupo, e erro do viés que corresponde à reprodutibilidade do interusuário para volumes aspirados de 5 μL e 10 μL.Nota: as incertezas de pipeta padrão correspondem ao instrumento listado na tabela de materiais. Os erros humanos do padrão 2σ foram estimados com base nas variâncias agrupadas de estudos de repetibilidade intragrupo e reprodutibilidade entre usuários em cada volume. Na seção (2) (c), insira o número desejado de Monte Carlo desenha para o cálculo das métricas de calibração.Nota: o número de sorteios de Monte Carlo corresponde ao número de cálculos aleatórios da constante de calibração de massa a estrutura de Monte Carlo. Os números maiores produzem resultados mais consistentes, mas demoram mais tempo para processar (hora mais computacional). O valor padrão no Ocecgo é 106 , enquanto os valores permitidos são [102, 108]. Análise de execução. Na seção GUI (3), pressione para executar a análise de Monte Carlo para processar dados de calibração. Atualize o arquivo de calibração do instrumento com os resultados apresentados na seção (4). Abra o arquivo de parâmetro do instrumento: Scinstrumentparameters. txt. Encontre a linha de texto que contém os dados de calibração existentes — esta linha de texto inclui um comentário na leitura lateral do direita “constante de calibração…”. Substitua os dados numéricos pela área de “massa de carbono calibrada” e “calibração média (CH4-loop)”. Guarde e feche o ficheiro de parâmetros e volte a iniciar o software do instrumento. Salvar e/ou exportar resultados de calibração (opcional). Clique no botão salvar como calibração padrão para armazenar o resultado de calibração para uso padrão pelo software.Observação: os resultados da calibração são armazenados em um arquivo de inicialização que, após a reinicialização do software, recarrega a calibração mais recente. O usuário será avisado se a data atual for superior a 30 dias a partir da última calibração. Clique no botão Exportar resultados de calibração para exportar os dados de calibração.Nota: os dados numéricos são exportados para um ficheiro. xlsx pré-formatado e a visualização dos resultados de Monte Carlo é exportada como um ficheiro. png. Este arquivo de calibração salvo é útil se os resultados devem ser reanalisados/importados em uma data posterior usando a calibração aplicável. Uma vez que a calibração está completa, retire o barco de quartzo. Depois da etapa 2.3.1, retire a pastilha de quartzo do instrumento. Usando fórceps ou pinças, retire o barco de quartzo usado para a calibração. Após a etapa 2,5, substitua o inserto de quartzo e feche o instrumento. 5. obter dados de medição. Defina a taxa de fluxo de amostra desejada (opcional). Abra o arquivo de controle da válvula do instrumento: valve_table. txt. Defina o parâmetro “Collect” de “Valve A”, que representa a taxa de fluxo de amostra de destino em litros por minuto, para um valor inteiro entre 2 e 8 (inclusive).Observação: o software do instrumento deve ser reiniciado após as alterações no arquivo de controle da válvula. Defina o período de amostragem desejado. Se for desejada uma amostra imediata. Verifique se a caixa de seleção usar tempos de arquivo de amostra está desmarcada. No menu suspenso de minutos de exemplo , selecione o período de amostra desejado em minutos. Se vários exemplos consecutivos forem desejados, verifique se a caixa de seleção ciclo está marcada. Caso contrário, certifique-se de que o ciclo CheckBox desmarcada.Observação: interação com o menu suspenso de minutos de exemplo deve ser pelo mouse. O instrumento não reconhecerá a entrada de texto manual. Se desejar atrasar a aquisição da amostra. Abra o arquivo de controle de tempo de amostra do instrumento: SamTimePar1. txt. Cada linha deste arquivo contém um par separado por vírgulas do tempo de início e a duração da amostra. Edite este arquivo como desejado, em seguida, salve e feche o arquivo e re-iniciar o software do instrumento. Executar a análise térmica. No campo ID de amostra # do software do instrumento, digite texto para definir o exemplo, como Sample_01. No campo arquivo par , clique no botão … para procurar e selecionar o arquivo. par do protocolo térmico desejado. No campo arquivo de dados brutos de saída , clique no botão … para procurar e selecionar ou criar um arquivo. txt adequado, como yyyy-mm-dd_Samples. txt. Clique no botão iniciar análise . Se necessário, confirme que apenas uma análise/ciclo é desejada.Nota: a experiência identificou, com dois instrumentos únicos, que a medição interna do volume amostral discorda de medições utilizando um medidor de vazão de massa de alta precisão externo, com erros superiores a 10% em alguns casos. Além disso, os erros no volume de amostra relatado instrumento foram anotados para ser sensíveis à taxa de fluxo da amostra e à duração da amostra. Recomenda-se, portanto, medir externamente o volume amostrado na saída da bomba de amostra com um medidor de vazão de massa de alta precisão, como o listado na tabela de materiais. 6. computar massas e incertezas de carbono. Nota: a ferramenta de software Ocecgo explora utilitários mouseover para ajudar o usuário com a entrada de dados e seleção de parâmetros de análise. Informações adicionais, incluindo intervalos padrão e permitidos para campos editáveis pelo usuário são listadas na documentação on-line da ferramenta. Carregue a ferramenta de software (Ocecgo) e clique para migrar para a guia análise de dados – entradas . Carregar dados de instrumento resolvidos pelo tempo — seção GUI (1). Na subseção (a), clique no botão procurar… e, na caixa de diálogo de seleção de arquivo, selecione o arquivo de resultados. txt definido na etapa 5.3.1. Na subseção (b), revise as IDs de amostra (conforme definido na etapa 5.3.1) e clique para selecionar a análise de interesse. Na subseção (c), revise os metadados de análise, especialmente a análise ‘ exemplo iniciar timestamp. Definir opções de processamento de dados — seção GUI (2). Na subseção (a), selecione o procedimento de correção de laser desejado: uma dependência quadrática ou linear na temperatura do forno.Nota: na experiência dos autores, o procedimento de correção de laser tipicamente tem um efeito insignificante ― como tal, a correção quadrática é recomendada e é carregada como o valor padrão. Na subseção (b), selecione o procedimento de correção NDIR desejado: correção através de um casco convexo para os dados brutos de NDIR ou uma correção linear usando as áreas NDIR relatadas pelo instrumento (do arquivo de resultados).Nota: a nova técnica de casco convexo (brevemente descrita na documentação online do software) corrige o sinal NDIR ajustando um casco convexo como um limite inferior à série temporal NDIR; Esta técnica permite uma correção (piecewise) não-linear ao sinal NDIR. Na experiência dos autores, a correção linear do detector NDIR pode, em algumas circunstâncias, produzir resultados não físicos ― como tal, o procedimento “casco convexo” é recomendado e é carregado como o valor padrão. Na subseção (c), se desejado, ajuste os parâmetros da distribuição t generalizada relatada para a constante de calibração de massa (calculada na etapa 4,4) e o erro estimado de repetibilidade de calibração.Observação: a execução da etapa 4,4 ou a importação de resultados de calibração anteriores (consulte a etapa 4.6.2) atualiza automaticamente os parâmetros de distribuição t generalizada. A repetibilidade na calibração do instrumento (“Rep. [%]”) é definida como um valor padrão de 7,90%, com base no teste de repetibilidade pelos autores27. Na subseção (d), pressione para criar/atualizar a análise ‘ termograma e avec (atenuação a laser versus carbono evoluído21) parcelas.Observação: se o botão de arquivo de resultados for selecionado (etapa 6.3.2), na caixa de diálogo de seleção de arquivo, selecione o arquivo de resultados. xlsx criado pelo instrumento. Definir o procedimento de determinação do ponto de divisão — seção GUI (3) e (4). Na subseção (3) (a), selecione o procedimento desejado para calcular o ponto dividido e a incerteza associada: o novo procedimento de “declínio de atenuação” descrito na seção de introdução, um ponto dividido e incerteza definido manualmente (“seleção manual”) , ou o procedimento padrão TOT do fabricante (“fabricante”).Observação: a largura do intervalo de pontos de divisão ao usar o procedimento do fabricante é definida como zero (ou seja, o procedimento do fabricante não considera a incerteza de ponto dividido). Na subseção (3) (b), dependendo do procedimento selecionado para calcular o ponto de divisão e a incerteza, defina o ponto de divisão nominal (média), a incerteza de ponto dividido, a atenuação do laser inicial e/ou o declínio crítico da atenuação.Nota: o usuário insere a atenuação do laser inicial e um limiar de declínio de atenuação para o procedimento de “declínio de atenuação” e insere a média dividida e a incerteza dividida para o procedimento de “seleção manual”. A atenuação a laser inicial não é usada no procedimento de “seleção manual”, mas pode ser ajustada para suportar a seleção manual do ponto dividido. Na seção (4), revise a exatidão e a incerteza do ponto dividido. Aproveitando o enredo AVEC, repita as etapas 6.4.1 e 6.4.2 conforme necessário, até que um ponto dividido satisfatório e incerteza de ponto dividido razoável são alcançados. Use os utilitários zoom in(), zoom out() e Pan () conforme necessário para manipular a plotagem avec e dar suporte à seleção do ponto dividido e sua incerteza. Executar a análise de Monte Carlo — seção GUI (5). Na subseção (a), insira a precisão estimada do instrumento como um todo.Nota: precisão do instrumento (repetibilidade) em unidades de μg. O valor padrão no Ocecgo (0, 31 μg) baseia-se nas estimativas dos autores por meio de análises em branco replicadas. Na subseção (b), insira o número desejado de Monte Carlo desenha para o cálculo de massas de carbono.Nota: o número de sorteios de Monte Carlo corresponde ao número de cálculos aleatórios das massas de carbono a estrutura de Monte Carlo. Números maiores produzem resultados mais precisos e consistentes, ao custo do tempo computacional. O valor padrão no Ocecgo é 106 , enquanto os valores permitidos são [102, 108]. Na subseção (c), pressione para executar a análise de Monte Carlo para computar massas de carbono e incertezas associadas.Observação: após a execução da análise de Monte Carlo, o usuário é migrado para a ferramenta de análise de dados – guia resultados . Revise os resultados. A ferramenta de análise de dados – guia resultados relata estatísticas do OC medido, EC e carbono total (TC); histogramas dos resultados de Monte Carlo; e a distribuição mais adequada da probabilidade posterior de massas de carbono para uso em procedimentos posteriores de Monte Carlo, escolhidos pelo critério de informação de Akaike28. Pressione o botão Exportar resultados da análise para exportar os resultados de Monte Carlo.Nota: os dados numéricos são exportados para um ficheiro. xlsx pré-formatado e a visualização dos resultados de Monte Carlo é exportada como um ficheiro. png.

Representative Results

Os resultados representativos para a calibração do instrumento OCEC são apresentados por meio de dados de calibração de exemplo adquiridos pelos autores, mostrados na tabela 1. Aqui, uma calibração de seis pontos é usada, obtida usando o software desenvolvido e seguindo o exemplo do fabricante no manual do instrumento18. Os resultados são mostrados na Figura 2. Figura 2 a apresenta os resultados da regressão linear nos dados de calibração uma estrutura de MC. Os pontos pretos correspondem ao intervalo de confiança de 2 σ de cada um dos seis pontos de calibração — ou seja, a massa de carbono na sacarose depositada está no eixo horizontal e a área total relatada pelo instrumento (coluna 2 da tabela 1) está no eixo vertical. A região sombreada vermelha representa o 2σ CI da regressão linear com base nesses seis pontos de dados de calibração incertos ― dois para 0,5 e 10 μL da solução de sacarose (coluna 1 da tabela 1). A massa média de carbono injetada durante o CH4-loop é determinada dentro do método MC. Para cada sorteio de MC (2 × 107 neste exemplo), uma área de calibração randomizada (com base na distribuição da média das áreas de calibração da coluna 3 da tabela 1) é acoplada ao modelo linear incerto para obter uma estimativa de MC de ch4-loop massa de carbono. As regiões sombreadas azuis horizontais e verticais correspondem aos 2σ CIs da área de calibração média e à constante de calibração em massa da análise MC. As estimativas de MC desses dados de calibração são mostradas no gráfico de dispersão-histograma na Figura 2b. Este conjunto de dados de exemplo rendeu uma constante de calibração de 18,49 μgC ± 2,78%. Dados de calibração Volume da solução de sacarosea [μl] “Total” NDIRÁrea [-] “Calibração” NDIRÁrea [-] (CH4-loop) 0 3041 31297 5 38229 31281 5 37321 32056 10 72472 31435 0 1589 31583 10 72914 30926 uma concentração Nominal de 4,148 ± 0, 22 gc/L a 25 ° c Tabela 1: dados representativos de calibração. Dados representativos de calibração contendo dois espaços em branco e duas medições, cada um com 5 μL e 10 μL de solução de sacarose, de acordo com o exemplo do fabricante no manual do instrumento18. Figura 2: resultados de calibração representativos. (a) resultados da regressão MC de um conjunto de dados de calibração de seis pontos obtido pelos autores. Os dados de calibração com 2 σ incertezas são representados por caixas pretas e o 2σ CI da regressão linear é mostrado na região sombreada vermelha. A barra azul horizontal corresponde ao 2σ CI da área média de NDIR durante o CH4-loops (“áreas de calibração”), que são acoplados com a regressão linear incerta para produzir o 2Σ CI da constante de calibração de massa (representado pelo azul vertical bar). (b) um gráfico de dispersão-histograma representando os dados de calibração computados MC; constante de calibração em massa no eixo horizontal e na área de calibração média no eixo vertical. Neste exemplo a incerteza na constante da calibração maciça era aproximadamente 2,78%. Por favor clique aqui para ver uma versão maior desta figura. Uma análise de dados representativa utilizando o software desenvolvido é fornecida para uma medição das emissões carbonáceas de um gerador de fuligem de laboratório (MiniCAST 5201 tipo C) queima de combustível de propano diluído em nitrogênio29. Resumos dos dados da amostra a forma de um termograma OCEC (um gráfico que indica potência do laser, NDIR e temperatura do forno durante uma análise OCEC) e um gráfico AVEC21 — criado durante a etapa de protocolo 6.3.4 — são mostrados na Figura 3a e Figura 3b, respetivamente. Neste exemplo, a incerteza no ponto dividido é estimada usando a técnica de “declínio de atenuação” descrita acima, desenvolvida pelos autores. O declínio crítico na atenuação foi quantificado como 1,342% produzindo uma incerteza do ponto rachado de 4,50% da massa do TC. Os principais resultados desta análise ― estatísticas de massa de carbono e distribuições posteriores de melhor adaptação ― estão resumidos na tabela 2. Figura 3: dados representativos da análise. (a) um termograma do poder do laser da OCEC-medida, sinal de NDIR, temperatura desejada (ajustada), e medida (real, ato.) do forno. (b) o gráfico de atenuação versus carbono EVOLUÍDO (avec) correspondente ao histograma apresentado. Os pontos correspondem aos dados instantâneos relatados em 1 hertz, com coloração do ponto que representa a temperatura dianteira instantânea do forno (filtro). A linha preta horizontal corresponde à atenuação do laser inicial (após a aquisição da amostra e antes da análise térmica) utilizada na determinação do ponto de divisão, enquanto a linha vermelha horizontal corresponde a um declínio de 1,342% no laser inicial atenuação utilizada para estimar a incerteza no ponto de divisão. A região sombreada cinzenta representa o 2σ CI do ponto dividido para esta análise, que é aproximadamente 4,50% da massa do TC. Por favor clique aqui para ver uma versão maior desta figura. Tipo de carbono Massa média[μgC] 2σ incertezade MC data Melhor encaixeDistribuiçãoa OrgânicoCarbono (OC) 26,94 -21,3%+ 22,2% N (26.94, 2,925) ElementarCarbono (EC) 93,11 -9,98%+ 10,4% Γ (385.7, 0,2414) TotalCarbono (TC) 120, 5 -8,32%+ 8,40% N (120.1, 5, 14) um Normal: N (μ, σ); Gamma: Γ (a, b [escala]) Tabela 2: resultados representativos da massa de carbono. Massas MC-computadas do OC, do EC, e do TC para os dados do exemplo plotados em Figura 3 com uma incerteza 2σ no ponto rachado de 4,50%, correspondendo a um declínio de 1,342% na atenuação inicial do laser. Listados são a média e 2 σ incertezas dos dados MC, além das distribuições posteriores melhor-encaixe.

Discussion

A tabela 3 mostra a contribuição das fontes específicas de incerteza para a constante de calibração de massa para o caso de exemplo descrito na tabela 1 e na Figura 2. Incerteza de calibração cumulativa resultante de erro de viés no detector NDIR, erro de viés na concentração de sacarose, e erro de precisão e viés em volumes pipetados são listados. O erro de viés no detector NDIR (ou seja, a variância na “área de calibração”) tende a dominar, com viés no procedimento de pipetagem sendo o segundo mais importante (embora bastante pequeno no exemplo representativo). A estimativa adequada do erro de pipetagem é, portanto, fundamental para garantir a quantificação exata da incerteza geral de calibração; referindo-se à etapa 4.3.2 do protocolo, sugere-se, portanto, que a repetibilidade intragrupo e a reprodutibilidade interusuário sejam avaliados para cada grupo de usuários e pipeta. Em contrapartida, a incerteza devido à concentração de sacarose no padrão externo é insignificante. Além disso, parece haver uma contribuição insignificante da incerteza de regressão, uma consequência provável da boa linearidade do instrumento − o coeficiente de determinação (R2) para um ajuste linear dos dados de calibração geralmente excede 99,95% . Se os dados de calibração não são suficientemente lineares, o software avisa automaticamente o usuário, que é então capaz de solucionar o DataSet através do controle booleano observado na etapa de protocolo 4,2; o usuário pode, então, modificar seu conjunto de dados de calibração adquirindo a substituição conforme necessário.

Incertezas consideradas Calibração completa (6 pontos)
Viés NDIR ± 2,61%
+ Solução de sacarose ± 2,61%
+ Pipeta ± 2,78%
Resultado nominal [μgC] 18,49

Tabela 3: incertezas na constante de calibração em massa. Contribuição representativa de incertezas na calibração do instrumento OCEC para o exemplo de calibração de seis pontos (ver tabela 1). A incerteza geral de calibração é dominada por viés no detector NDIR com erro devido à precisão na pipetagem da solução de sacarose, incluindo erros humanos (reprodutibilidade entre usuários e repetibilidade intragrupo), sendo o segundo mais importante, seguida pela incerteza na regressão linear e na concentração de sacarose (que são ambos desprezíveis).

A calibração do instrumento de OCEC é um procedimento demorado, tipicamente exigindo 2 − 3 horas de terminar dependendo do comprimento do protocolo térmico empregado. Um procedimento de calibração mais rápido é desejável. Para isso, analisou-se a eficácia de um protocolo de calibração modificado e truncado com a ferramenta de software apresentada. O procedimento desenvolvido de MC foi executado usando todos os subconjuntos possíveis dos dados da calibração do exemplo alistados na tabela 1 — limitados aos casos com três ou mais dados e um mínimo de uma medida em branco. Todas as constantes de calibração de massa resultantes desta análise são plotadas na Figura 4 como uma função do número de dados de calibração usados, onde as constantes de calibração foram normalizadas pelo resultado de calibração completo (6 pontos). Sem surpresa, a incerteza na constante de calibração aumenta à medida que os dados de calibração disponíveis são reduzidos. Importante Entretanto, os meios de todas as calibrações truncadas caem dentro do 2σ CI do resultado cheio da calibração, que é uma conseqüência da linearidade acima-anotada do instrumento. Esta consistência no MC-Average sugere que uma calibração modificada, mais rápida que consiste em poucos dados da calibração possa ser empregada como um “teste da colisão” verificação da calibração do instrumento de OCEC. Ou seja, se a média MC de um conjunto de dados de calibração de 3 pontos estiver dentro do 2σ CI da calibração existente, é provável que o instrumento OCEC não exija recalibração. Também é evidente na Figura 4 que a incerteza de calibração é reduzida com mais dados de calibração, mas a redução da incerteza sofre de retornos decrescentes. Referindo-se à tabela 3 e sua discussão acima, uma vez que as incertezas de calibração são dominadas por viés NDIR (quantificada com o erro padrão das “áreas de calibração”), a diminuição marginal na incerteza de calibração, incluindo o nth o ponto de dados pode ser estimado com o fator √ (1 − 1/n). Consequentemente, no exemplo representativo, a redução marginal da incerteza é maior quando se deslocam de uma calibração de três a quatro pontos do que quando se deslocam de uma calibração de cinco a seis pontos. A ferramenta de software desenvolvida, que pode ser executada após a aquisição de cada ponto de dados de calibração (ou seja, seguindo cada repetição da etapa de protocolo 3,3), permite ao usuário quantificar a incerteza de calibração ao longo da aquisição de dados. Criticamente, essa capacidade permite ao usuário não só decidir sobre a convergência adequada da calibração no contexto de sua incerteza, mas também detectar a presença de dados especulativos — isto é, uma diminuição incremental na incerteza de calibração que é notavelmente diferentes dos destaques esperados para o usuário que o ponto de dados de calibração mais recentemente adquirido poderia ser danificado.

Figure 4
Figura 4: avaliação do tamanho da amostra sobre a incerteza de calibração. Constante de calibração de massa computada para todas as combinações possíveis de dados de calibração listados na tabela 1 (exigindo um mínimo de três dados, incluindo pelo menos um em branco) normalizado pelo resultado usando todos os seis dados. A incerteza relativa na constante de calibração diminui com um aumento no número de dados de calibração. A área sombreada azul na figura corresponde ao 2σ CI da constante de calibração calculada usando todos os dados de calibração. É evidente que todos os resultados nominais estão dentro deste IC, sugerindo que — embora incerto — um procedimento de calibração truncado de apenas três pontos de dados de calibração pode ser usado como um “teste de colisão” verificação da calibração do instrumento. Por favor clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Massas de carbono calculadas e incertezas para quatro conjuntos de dados de exemplo são detalhadas na tabela 4; esses dados são provenientes de medições de emissões carbonáceas de chamas de hidrocarboneto27,29, turbinas a gás29e partículas carbonáceas de modo fino (< 2 μm) obtidas de amostras de sedimentos suboceânicos30. As massas computadas (MC-Average) OC, EC e TC são mostradas na tabela 4 , juntamente com o declínio da atenuação crítica computada e a relação CE/TC para cada conjunto de dados, mostrando a amplitude do exemplo dado no contexto da composição de carbono amostrada. Resumidos na tabela 4 estão as fontes e incertezas globais em massa de carbono utilizando a ferramenta de software apresentada em comparação com as relatadas pelo instrumento. Dentro da ferramenta de software, a combinação (distribuição do produto) da incerteza e da repetibilidade da calibração rende a incerteza total na massa MC-computada do TC (quantificada como − 8.32/+ 8.40% no presente trabalho), que é independente da incerteza no ponto de divisão e, portanto, atua como um limite inferior na incerteza das massas OC e EC. Essas incertezas de calibração representativas são aplicadas a cada conjunto de dados de exemplo, mantendo a constante de calibração de massa nominal usada nas análises originais.

Table 4
Tabela 4: incertezas na análise dos dados. Contribuição para a incerteza em massas de carbono mensuradas por OCEC para quatro conjuntos de dados de exemplo de uma ampla gama de fontes e executadas por diferentes laboratórios27,29,30. (a) principais resultados numéricos dos conjuntos de dados de exemplo: massas de OC, EC e TC, declínio crítico de atenuação para a quantificação da incerteza de ponto dividido e relação Elemental-total de carbono. (b) um resumo das incertezas nas massas de carbono calculadas. As fontes de incerteza que contribuem incluem a constante de calibração em massa, a repetibilidade do procedimento de calibração e a incerteza no ponto de divisão (em relação à massa TC), correspondendo ao declínio crítico de atenuação listado em (a). As incertezas nas massas de carbono utilizando as equações fixas (EQ. (1)) empregadas pelo instrumento também são mostradas em (b). O realce vermelho e amarelo dos dados corresponde à subestimativa de incerteza, respectivamente, ao usar as equações fixas em relação ao método presente. Na maioria dos casos, o instrumento subestima a incerteza em massa de carbono, no entanto, se a massa de OC ou EC medida for pequena, o instrumento pode estimar a incerteza em relação ao presente software. Por favor, clique aqui para baixar este arquivo.

Para estes exemplos, empregou-se a técnica de declínio da atenuação para quantificar a incerteza do ponto de divisão. Os valores críticos de Ocecgo-computados do declínio da atenuação variaram de 1,342% a 2, 59% tendo por resultado as incertezas do ponto rachado de 0,10% a 4,50% da massa do TC. Quando os valores empregados do declínio da atenuação forem certamente um tanto subjetivos − particularmente o fator empregado para estimar a incerteza no ponto rachado devido àquele de propriedades óticas − estes exemplos destacam a dependência da incerteza do ponto rachado sobre os dados de análise específicos. Por exemplo, a incerteza de ponto dividido é sensível à inclinação do gráfico AVEC nas imediações do ponto de divisão nominal. Considere o DataSet “A” correspondente aos dados de exemplo na Figura 3 e o DataSet “D”; Apesar de terem declínios de atenuação crítica semelhantes, as encostas relativamente rasas e íngremes das respectivas parcelas AVEC (por exemplo, ver Figura 3b para o conjunto de dados “a”) produzem as maiores e menores incertezas de ponto dividido de 4,50% e 0,10% de TC Massa. Adicionalmente, os dados do exemplo mostram que a influência da incerteza no ponto rachado depende pela maior parte de sua escala relativo às massas nominais do OC e do EC. Considere os conjuntos de dados de exemplo “B” e “C”, que têm incertezas de ponto dividido Near-idênticos (≈ 1,22% da massa TC); o conjunto de dados “C” contém ≈ 43% OC enquanto o conjunto de dados “B” contém ≈ 8%; a menor quantidade relativa de OC nestes últimos resulta em quase duplicação da incerteza de massa do OC. Criticamente, estes resultados destacam a exigência de considerar diretamente a incerteza de ponto dividido no contexto da análise ‘ AVEC dados e massas de carbono global.

As incertezas relatadas pelo fabricante em massas de carbono também são mostradas na tabela 4. Essas estimativas não consideram diretamente as incertezas na calibração e no ponto de divisão, mas são calculadas usando as relações fixas mostradas em EQ. (1)26, onde mi representa a massa nominal do componente específico de carbono.

        Equation 6
1Equation 7
       Equation 8  

Estas relações fixas permitem que as incertezas estimadas no OC e/ou na massa do EC sejam artificialmente menos do que aquela da massa do TC ― esta circunstância ocorre quando a massa do OC ou do EC é menos de um terço da massa do TC, como é o caso para conjuntos de dados “A”, “B”, e “D”. Esse resultado é não-físico, uma vez que a incerteza relativa em massas de OC e EC deve ser delimitada abaixo pela da massa TC, consequência da propagação da incerteza de ponto dividido nas massas de OC e EC calculadas. As células destacadas em vermelho e amarelo na tabela correspondem a subestimativas de incerteza de massa de carbono ao usar EQ. (1) do fabricante. As equações fixas subestimam a incerteza maciça do TC para todos os quatro exemplos, uma conseqüência de massas computadas do TC que são suficientemente grandes. Na maioria dos casos, as equações fixas também subestimam a incerteza de massa CE e OC, exceto onde OC (conjunto de dados “B”) e EC (conjunto de dados “D”) foram suficientemente pequenos para causar a sobreestimativa via EQ. (1). Este aumento assíptico na incerteza via EQ. (1) concorda com o presente software, uma vez que a incerteza em massas de OC e EC devido ao ponto de divisão dependem de sua magnitude absoluta; no entanto, as incertezas através das equações fixas não conseguem rastrear com as do presente software, que considera e propaga diretamente a incerteza de ponto dividido no contexto de dados de análise específicos.

O uso de uma estrutura de MC na ferramenta de software apresentada é necessário para propagar com precisão as incertezas dos componentes por meio dos algoritmos não lineares das análises de OC/EC térmicas-ópticas. É importante notar, no entanto, através de sua natureza inerentemente aleatória, que os métodos de MC não são determinísticos e tendem a produzir resultados inconsistentes se o número empregado de MC desenha/repetições (ver as etapas do protocolo 4.3.3 e 6.5.2) é insuficiente ― semelhante a um amostra estatisticamente subdimensionada. Portanto, há uma consistência inerente versus o trade-off de tempo de computação a ser considerado ao processar dados usando Ocecgo. Assim, é recomendável que os usuários realizem o processamento preliminar e a solução de problemas dos dados usando um pequeno número de sorteios de MC (por exemplo, 104). Uma vez que as computações produzem resultados satisfatórios, o usuário deve então aumentar o número de sorteios MC (para 106-108) para produzir um resultado que é menos afetado pela natureza discreta e aleatória do método MC. Além da necessária “definição operacional” das análises termoópticas OC/EC, há outras limitações no processamento desses dados que também devem ser reconhecidos ao usar Ocecgo para computar e relatar dados OC/EC. Firstly, os instrumentos NDIR-baseados (tais como aquele alistado na tabela dos materiais) sofrem da tração no sinal de NDIR que deve ser corrigido. No presente protocolo (ver etapa 6.3.2 e a documentação do Ocecgo ), uma nova abordagem para corrigir a deriva no detector NDIR pode ser opcionalmente empregada pelo usuário. Embora, na experiência dos autores, isso resulte em resultados melhorados sobre a correção linear de NDIR padrão do fabricante, deve-se notar que a incerteza nesta correção de NDIR é desafiadora se não for impossível de quantificar e, portanto, permanece um não contabilizado componente da incerteza na computação de massas de carbono. Em uma veia similar, é igualmente desafiante quantificar a incerteza na suposição necessária que o PC e o EC compartilham de propriedades óticas. Se selecionado (veja a etapa 6.4.1 do protocolo), a técnica crítica do declínio da atenuação tenta ao limite conservadora o efeito desta suposição com um fator subjetivo da expansão. Importante, porém, isso é necessariamente apenas uma estimativa, e o usuário é sugerido para avaliar o efeito deste fator de expansão (ou seja, o declínio da atenuação crítica) em seus dados específicos. O Ocecgo é fornecido como uma ferramenta de código aberto para que ele possa ser facilmente estendido pelos autores e outros colaboradores interessados para não apenas fazer a interface com outros instrumentos, mas também incluir outras funcionalidades úteis, específicas de campo. Globalmente, a ferramenta de software de código aberto desenvolvida juntamente com o procedimento de calibração detalhado destina-se a ajudar a alcançar medições mais precisas da massa de OC, EC e TC em amostras de aerossóis, enquanto agilizando o cálculo robusto da medição Incertezas.

Disclosures

The authors have nothing to disclose.

Acknowledgements

Este trabalho foi apoiado pelo Conselho de pesquisa de ciências naturais e engenharia do Canadá (NSERC) FlareNet rede estratégica (Grant # 479641), NSERC Discovery Research Grants (Grant #06632 e 522658), e Natural Resources Canada (Project Manager, Michael Camada). Os autores são gratos àqueles que compartilharam arquivos de dados brutos para uso como exemplos representativos neste trabalho.

Materials

10% oxygen gas in helium Local gas supplier – – – Primary or certified standard preferred
5% methane gas in helium Local gas supplier – – – Primary or certified standard preferred
Distilled, de-ionized water Harleco 6442-85 ASTM D1193-91 Type II or Type I (preferred)
Filter punch tool Sunset Laboratories Inc. – – – Included with carbon analyzer
Filter removal tool Sunset Laboratories Inc. – – – Included with carbon analyzer
Glass jar (4 oz.) ULINE S-17982P-BL Or suitable equivalent; borosillicate glass preferred
Helium gas Local gas supplier – – – Ultra-high purity (> 99.999%) or better preferred
High-accuracy thermal gas mass flow meter Bronkhorst EL-FLOW Prestige For accurate measurement of sample volume (see Protocol step 5)
High-purity sucrose Sigma Aldrich S9378 Purity ≥ 99%m/m or higher preferred
Lint-free tissues Kimtech 34155 Or suitable equivalent
MatLab Runtime (R2016a or newer) MathWorks Inc. mathworks.com Search "runtime compiler" and install appropriate version for the operating system
Non-powdered, disposable, plastic gloves VWR 89428-752 Or suitable, properly-sized equivalent
OCECgo software Carleton University, Energy and Emissions Research Lab. GitHub Repository Source and build distributions of the software are available on GitHub
Oxygen trap Supelco 22449 Or suitable GC-quality equivalent
Pipette Eppendorf 3120000020 Model: Research® Plus 0.5 – 10 μL – Or any single-channel, adjustable volume, manual pipette
Pipette tips Eppendorf 022492012 Model: epT.I.P.S.® Standard, 0.1 – 20 μL
Precision scale / balance AND FX-3000IWP Precision balance with capacity > 1 kg
Quartz filters Pall 7202 Model: Tissuquartz 2500 QAT-UP – 47 mm
Semi-continuous thermal-optical organic/elemental carbon analyzer Sunset Laboratories Inc. – – – Model 4 semi-continuous analyzer

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Conrad, B. M., Johnson, M. R. Split Point Analysis and Uncertainty Quantification of Thermal-Optical Organic/Elemental Carbon Measurements. J. Vis. Exp. (151), e59742, doi:10.3791/59742 (2019).

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